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研究生： 林育德
Lin, Yu-De
論文名稱： 合成及應用菲類衍生物
Synthesis and Applications of Phenanthrenes
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 70
中文關鍵詞： 環加成 、鈀金屬 、菲
外文關鍵詞： cycloaddition, palladium, phenanthrene
相關次數： 點閱：110  下載：2 
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    • 菲類化合物擁有許多實用價值，包含用以製備具有藥理活性的生物鹼，有機半導體材料及富勒烯的片段架構–碗狀化合物。所以尋找一個簡便的方法來合成菲類化合物是一個重要的課題。
    本論文研究中，以不同取代的雙碘聯苯衍生物為起始物，在鈀金屬催化下與炔類化合物進行環加成反應得到多種菲類化合物。在此催化系統中，我們嘗試改變多種催化試劑、配位基、銀試劑及溫度條件。實驗結果發現，在配位基三叔丁基磷與1,3-二（2，6-二異丙基苯基）氯化咪唑翁等比例混合的條件下具有較佳的反應效果。可以抑制β-氫脫去反應的發生，具有優異的選擇性及官能基容忍度，我們成功製備出十餘種菲類化合物，產率為50–91%。
    此外，我們也將此合成技術運用在製備菲并吲哚啶生物鹼的研究上。將雙碘聯苯的衍生物與(S)-2-(3-三甲基矽基-2-丙炔)吡咯啶反應環合可得去矽烷基菲化合物 (+)-(S)-(61)，再經由Pictet-Spengler 環化反應成功合成出菲并吲哚啶生物鹼 (+)-(S)-(59)。

    Phenanthrene derivatives are an important skeleton in many useful compounds, including alkaloids of phenanthroindolizidines, organic semiconductors and elementary subunit of buckminsterfullerene.
    For this reason, the goal in this research is to develop a simple synthetic method for the generation of phenanthrenes. The scope and limitations of the reactions were studied, numerous phenanthrenes were efficiently generated by Palladium-catalyzed cycloaddition of various 2,2'-diiodobiphenyls with alkyne in moderate yield to good yield.
    The optimized method was applied in the synthesis of phenanthroindolizidine alkaloids. Palladium-catalyzed cycloaddition of 2,2'-diiodobiphenyl with the (S)-2-(3-trimethylsilyl-2-propynyl)pyrrolidine gave a moderate yield of the desilylated overcrowded 4,5-disubstituted phenanthrene, which was then converted into phenanthroindolizidine by the Pictet-Spengler cyclization.

    中文摘要……………………………………………...………III 英文摘要……………………………………………………...IV 誌謝………………………………………………………….... V 表目錄……………………………………………………....VIII 圖目錄…………………………………………………..….…IX 壹、 前言………………………………………………………1 貳、 結果與討論………………………………………………9 一、 合成2,3,6,7-四甲氧基菲類衍生物……………………………….9 (一)合成9,10-二正丁基-2,3,6,7-四甲氧基菲…………………………..9 (二)合成2,3,6,7-四甲氧基菲類衍生物………………………………14 二、合成2,3,6,7-四甲基菲類衍生物及2,7-二溴3,6-二甲基菲類衍生物..15 (一)合成 2,3,6,7-四甲基菲類衍生物..................................................15 (二)合成2,7-二溴3,6-二甲基菲類衍生物…………………………...17 三、合成3,4,5,6-四甲氧基菲類衍生物………………………………18 四、合成2,3-二甲氧基菲類衍生物………………………………….19 五、反應機構的探討……………………………..……………….19 六、合成菲並吲哚啶衍生物及菲並喹啉啶前驅物……………………21 參、 結論……………………………………….…………….27 肆、 實驗……………………………………………………..28 一、 實驗儀器及部分細節………………………………………28 二、 實驗程序…………………………………………………..29 (一)合成雙碘聯苯……………………………………………...29 (二)合成炔類化合物…………………………………………....32 (三)合成菲類化合物……………………………………………34 伍、 參考文獻………………………………………….……..48 陸、 附錄……………………………………………………...50 一、 核磁共振光譜圖……………………………………………50 表目錄 表一、各種溫度對反應系統之結果………………………………10 表二、各種銀試劑對反應系統之結果…………………………….10 表三、各配位基對反應系統之結果……………………..………..11 表四、各混合配位基對反應系統之結果………………………….13 表五、2,3,6,7-四甲氧基菲類衍生物………………………………15 表六、2,3,6,7-四甲基菲類衍生物…………………………………16 表七、2,7-二溴3,6-二甲基菲類衍生物…………………………...17 圖目錄 圖一、4,5-二甲基菲的兩種構形異構物……………………………….1 圖二、合成碗狀化合物……………………………………………..2 圖三、菲類化合物…………………………………………………3 圖四、目前合成菲類化合物的方法………………………….………3 圖五、傳統合成菲衍生物的方法…………………………………….4 圖六、利用路易士酸進行環化生成菲衍生物…………………………5 圖七、用2-苯甲酸13合成出菲衍生物………………………………..5 圖八、化合物 17在鈀催化下生成菲衍生物 18………………………6 圖九、菲衍生物25及25-Me的合成方法……………………….……7 圖十、利用鈴木反應(Suzuki coupling)合成菲 31……………….……..7 圖十一、傳統生成菲 18 的方法……………………………….……8 圖十二、測試環化反應……………………………………….…….9 圖十三、合成9,10-二正丁基-2,3,6,7-四甲氧基菲的最佳反應條件…….14 圖十四、合成3,4,7,8-四甲氧基菲類衍生物…………………………18 圖十五、3,4,5,6-四甲氧基菲………………………………………..19 圖十六、合成2,3-二甲氧基菲類衍生物…………………………….19 圖十七、推測之反應機構…………………...……………………..20 圖十八、傳統合成製備娃兒藤鹼…………………………………...21 圖十九、利用二氯化鉑製備(-)-娃兒藤鹼……………………………22 圖二十、菲並吲哚啶衍生物逆合成分析……………………………..23 圖二十一、合成炔類化合物..............................................................23 圖二十二、合成菲並吲哚啶衍生物…………………………………24 圖二十三、菲並吲哚啶衍生物逆合成分析…………………………..25 圖二十四、合成炔類化合物33k……………………………………25 圖二十五、合成菲並喹啉啶前驅物…………………………………26

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    下載圖示
    2017-08-13公開
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