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研究生：	方家德 Fang, Chia-Te
論文名稱：	苉類螺旋烴之合成、結構分析及物性探討 Syntheses, Structural Analyses, and Physical Properties of Picene-Based Helical Arenes
指導教授：	吳耀庭 Wu, Yao-Ting
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2018
畢業學年度：	106
語文別：	中文
論文頁數：	106
中文關鍵詞：	雙自由基性質、多環芳香烴、螺旋烴、苉、親電環化反應
外文關鍵詞：	Biradical character, Polycyclic aromatic hydrocarbons, Helicene, Picene, Electrophilic cyclization
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本篇論文主要探討具有雙自由基性質的螺旋烴化合物之合成、結構及物理性質分析。鑒於實驗室成功合成出的化合物1具有雙自由基性質且具有較高的穩定性。因此，本論文的合成部分將利用路易士酸親電環化的方式合成苉的主架構，接下來藉由官能基的修飾得到二茚并[2,1-f:1',2'-j]苉的螺旋分子骨架，進一步合成化合物1的一系列共軛衍生物。
成功製備的目標產物3首先經由Xray單晶繞射了解其分子的螺旋結構。我們以電子自旋共振光譜儀及變溫1H NMR實驗進行分析，成功證明其雙自由基的性質。此外，我們以1H NMR偵測其穩定度可高於20天。最後我們以UVVisNIR光譜得知化合物3的最大吸收波長為723奈米及利用循環伏安法得知其HOMOLUMO的能隙為1.56 ev。
然而，目標產物4/5/6/7卻無法成功製備。4及7進行苉骨架的合成時得到無法分離的混合物， 5及6同樣於此步驟得到非預期產物，因此無法持續進行合成達到目標產物。

The biradical compound with helical structure, which can exist in ambient conditions for 20 days stably, was synthesized in this work. The helical structure was observed by Xray. The property of the biradical is confirmed by electron paramagnetic resonance (EPR) and VT1H NMR measurements. The longest absorption wavelengths were observed at 723 nm in the UVVisNIR spectrum.The HOMOLUMO gap of 1.56 eV of the compound was observed by cyclic voltammetry.

目錄
畢業審查證明	I
中文摘要	II
英文摘要	III
誌謝	X
第一章	前言	1
1.1.	研究動機	7
第二章	結果與討論	8
2.1.	修飾螺旋骨架的共軛系統	8
2.1.1.	衍生甲基合成策略分析	8
2.1.2.	9,10-二甲基-5,14-雙(2,4,6-三甲苯基)-二茚并[2,1-f:1',2'-j]苉之合成....	9
2.1.3.	反應機構之探討	10
2.1.4.	9,10-二甲基-5,14-雙(2,4,6-三甲苯基)-二茚并[2,1-f:1',2'-j]苉結構與性質探討	11
2.1.4.1.晶體結構分析	11
2.1.4.2.芳香性分析	14
2.1.4.3.磁性分析	15
2.1.4.3.1.	電子自旋共振實驗分析	15
2.1.4.3.2.	變溫1H NMR實驗分析	16
2.1.4.4.穩定度鑑定	18
2.1.4.5.光物理性質分析	18
2.1.4.6.電化學性質分析	20
2.1.5.	延伸二萘環之合成策略分析	22
2.1.6.	嘗試合成6,7-雙(4-正丁基萘基)-5,8-二碘苉	22
2.2.	修飾苉主體的共軛系統	26
2.2.1.	苉主體縮減共軛系統的合成策略分析	26
2.2.2.	嘗試合成3,6-二碘-4,5-二苯基䓛	26
2.2.3.	苉主體垂直增加共軛系統的合成策略分析	28
2.2.4.	嘗試合成5,8-二碘-6,7-二苯-苯并[s]苉	29
2.2.5.	苉主體水平增加共軛系統的合成策略分析	33
2.2.6.  嘗試合成6,7-雙(4-正丁基苯基)-5,8-二碘-二并苯[c,m]苉	...33
第三章	結論	37
第四章	實驗	39
4.1.	試劑名稱與縮寫對照表	39
4.2.	實驗儀器與部分細節	40
4.3.	詳細實驗操作	42
4.3.1.	製備9,10-二甲基-5,14-雙(2,4,6-三甲苯基)-二茚并[2,1-f:1',2'-j]苉……	42
4.3.2.	嘗試合成6,7-雙(4-正丁基萘基)-5,8-二碘苉	50
4.3.3.	嘗試合成3,6-二碘-4,5-二苯基䓛	57
4.3.4.	嘗試合成5,8-二碘-6,7-二苯-苯并[s]苉	61
4.3.5.	嘗試合成6,7-雙(4-正丁基苯基)-5,8-二碘-二并苯[c,m]苉	66
第五章	參考資料	72
第六章	附錄	76
6.1.	晶體數據	76
6.2.	變溫核磁共振實驗分析	87
6.3.	紫外光可見光近紅外光光譜分析疊圖	88
6.4.	電化學性質分析疊圖	88
6.5.	NMR光譜	89

 
圖目錄
圖 一、分子經由共振產生雙自由基	3
圖 二、具有雙自由基性質的二萉多環芳香烴	4
圖 三、具有雙自由基性質的Teranthene多環芳香烴	5
圖 四、具有雙自由基性質的zethrene多環芳香烴	6
圖 五、具有雙自由基性質的anthracene多環芳香	6
圖 六、實驗室成功製備的二茚并苉化合物	7
圖 七、本論文的目標產物	7
圖 八、化合物3之合成策略	8
圖 九、化合物3的合成	10
圖 十、推測叔丁醇鉀及二甲基甲醯胺脫氫氧化的反應機構	11
圖 十一、化合物3之晶體結構	11
圖 十二、化合物3晶體堆疊	13
圖 十三、化合物3鍵長與HOMA值	14
圖 十四、化合物3之共振結構	15
圖 十五、化合物3之電子自旋共振光譜 (300 K)	16
圖 十六、化合物3之變溫1H NMR光譜	17
圖 十七、化合物3之穩定度實驗疊圖	18
圖 十八、化合物3之紫外光可見光近紅外光光譜	19
圖 十九、化合物3之CV及DPV	20
圖 二十、化合物4的逆合成分析	22
圖 二十一、化合物22的合成	23
圖 二十二、化合物22進行碘誘導的親電性環化反應	23
圖 二十三、化合物5的逆合成分析	26
圖 二十四、化合物34的合成	27
圖 二十五、化合物34進行碘誘導的親電性環化反應	27
圖 二十六、文獻所示之結構進行碘誘導的親電性環化反應	28
圖 二十七、化合物6的逆合成分析	28
圖 二十八、化合物44的合成	29
圖 二十九、化合物46及47晶體結構	30
圖 三十、化合物44進行親電反應合成化合物47的推測反應機構	31
圖 三十一、Shi團隊發表的脫水重排反應	32
圖 三十二、化合物47進行脫水重排反應及反應機構	32
圖 三十三、化合物7的逆合成分析	33
圖 三十四、化合物52的合成	34
圖 三十五、化合物52進行碘誘導的親電性環化反應	34
圖 三十六、Kitamura團隊報導的高價碘氧化反應及反應機構	35
圖 三十七、利用高價碘進行化合物57之親電性環化反應	36
圖 三十八、化合物3變溫核磁共振光譜疊圖 (d4-鄰二氯苯)	87
圖 三十九、化合物1、2及3之紫外光可見光近紅外光光譜疊圖	88
圖 四十、化合物1、2及3之循環伏安法疊圖	88

 
表目錄
表 一、化合物2和3的晶體結構比較	12
表 二、化合物1、2及3之紫外光可見光近紅外光光譜數據比較	20
表 三、化合物1、2及3之電化學性質分析及比較	21
表 四、化合物21反應條件優化	24
表 五、化合物3之晶體數據	76
表 六、化合物3之Xray結構及部分鍵長與鍵角	77
表 七、化合物46之晶體數據	79
表 八、化合物46之Xray結構及部分鍵長與鍵角	80
表 九、化合物47之晶體數據	83
表 十、化合物47之Xray結構及部分鍵長與鍵角	84


                                    

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校內：2022-08-01公開
校外：不公開電子論文尚未授權公開，紙本請查館藏目錄

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