簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 張喬智
Chung, George
論文名稱： 含架橋配位基的銠(III)、銥(III)環金屬錯合物之光物理、電化學、密度泛函理論研究
Photophysical, Electrochemical and Density Functional Theory Studies of Cyclometalated Rhodium(III) and Iridium(III) Complexes Containing Bridge Ligands
指導教授： 黃福永
Huang, Fu-Yung
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 90
中文關鍵詞： 銥(III)環金屬錯合物 、密度泛函理論 、銠(III)環金屬錯合物 、電化學 、光物理
外文關鍵詞： Cyclometalated Rhodium(III) Complexs, Cyclometalated Iridium(III) Complexes, Density Functional Theory, Photophysical, Electrochemical
相關次數： 點閱：121  下載：1 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本研究主要是使用兩種架橋配位基，以2,3-bis(2-pyridiyl)-pyrazine (dpp)或是2,2'-bipyrimidine (bpym) 為架橋，合成不同的雙核環金屬錯合物，分別為[Ir2(ppy)4(dpp)]2+ (1)、[Rh2(ppy)4(dpp)]2+ (2)、[IrRh(ppy)4 -(dpp)]2+ (3)、[Ir2(ppy)4(bpym)]2+ (5)、[Rh2(ppy)4(bpym)]2+ (6)、[IrRh -(ppy)4(bpym)]2+ (7)，及單核環金屬錯合物[Ir(ppy)2(dpp)]+ (4)、[Ir(ppy)2(bpym)]+ (8)，此八種錯合之結構分別由 X-ray單晶結構及光譜鑑定之。光物理與電化學之性質也分別被研究，並藉由密度泛函理論計算，了解其軌域的組成。
    我們發現在錯合物1～3、5～7中，改變金屬會同時改變HOMO及LUMO和氧化還原電位值，而吸收光譜則可觀察到MLCT也會隨著金屬置換而改變，在錯合物1、2中，架橋配位基上兩面角的大小會影響其還原電位。

    The research performed in this work involved two kind of bridge ligands, 2,3-bis(2-pyridiyl)-pyrazine (dpp) and 2,2'-bipyrimidine (bpym). Dinuclear cyclometalated complexes of [Ir2(ppy)4(dpp)]2+ (1), [Rh2(ppy)4(dpp)]2+ (2), [IrRh(ppy)4(dpp)]2+ (3), [Ir2(ppy)4(bpym)]2+ (5), [Rh2(ppy)4(bpym)]2+ (6), and [IrRh(ppy)4(bpym)]2+ (7) and mononuclear cyclometalated complexes of [Ir(ppy)2(dpp)]+ (4) and [Ir(ppy)2(bpym)]+ (8) were synthesized with bridge ligand. The structure of these cyclometalated complexes were identified by X-ray diffraction crystallography and spectroscopic data. The photophysical and electrochemical properties were characterized. Density functional theory (DFT) calculations were also employed to study the orbital distribution.
    It was found that the orbital energy of HOMO and LUMO, the electrochemical redox potential, and MLCT bands in UV-Vis absorption spectra.changed with ligands complexing to different metal. For complexes 1 and 2, the dihedral angle of bridge ligand was found to affect the reduction potential.

    摘要 I Abstract II 誌謝 III 目錄 IV 表目錄 V 圖目錄 VII 附錄 VIIII 第一章 緒論 1-1緒論 1 1-2歷年來發表的雙核金屬錯合物 2 1-3研究動機 3 第二章 實驗部份 2-1儀器使用 4 2-2使用藥品 5 2-3 合成步驟 5 2-4合成策略 11 第三章 結果與討論 3-1 單晶X-ray繞射結構 13 3-2 DFT計算所得之軌域組成 32 3-3 電化學 37 3-4光物理性質 44 3-5結論 58 參考文獻 62 附錄 65 表目錄 表3-1錯合物1之單晶繞射數據表 13 表3-2錯合物1經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 14 表3-3 錯合物2之單晶繞射數據表 16 表3-4 錯合物2經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 17 表3-5 錯合物2之單晶繞射數據表 19 表3-6 錯合物4經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 20 表3-7 錯合物5之單晶繞射數據表 21 表3-8錯合物5經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 22 表3-9錯合物6之單晶繞射數據表 24 表3-10錯合物6經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 26 表3-11錯合物8之單晶繞射數據表 27 表3-12錯合物8經選擇過後的鍵長[]鍵角[°] 28 表3-13錯合物1、2與相關文獻兩面角與鍵長表 31 表3-14錯合物1的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 32 表3-15錯合物2的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 32 表3-16錯合物3的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 33 表3-17錯合物4的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 33 表3-18錯合物5的HOMO-2至 LUMO+2組成(%) 33 表3-19錯合物6的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 34 表3-20錯合物7的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 34 表3-21錯合物8的HOMO-2至LUMO+2組成(%) 34 表3-22電化學vs DFT之HOMO、LUMO列表 40 表3-23部份TD-DFT所得的電子躍遷能態與能量列表 50 圖目錄 圖3-1 錯合物1 [Ir2(ppy)4(dpp)]2+的X-ray繞射結構圖 15 圖3-2 錯合物2 [Rh2(ppy)4(dpp)]2+的X-ray繞射結構圖 18 圖3-3 錯合物4 [Ir(ppy)2(dpp)]+的X-ray繞射結構圖 21 圖3-4 錯合物5 [Ir2(ppy)4(bpym)]2+的X-ray繞射結構圖 24 圖3-5 錯合物6 [Rh2(ppy)4(bpym)]2+的X-ray繞射結構圖 27 圖3-6 錯合物8 [Ir(ppy)2(bpym)]+的X-ray繞射結構圖 29 圖3-7 dpp上H(2)、H(6)間的立體效應造成兩面角 30 圖3-8錯合物1、2的兩面角示意圖 30 圖3-9 錯合物1～3的DFT計算得出之能量與氣態時前沿軌域(frontier orbital)關係示意圖 35 圖3-10 錯合物5～7的DFT計算得出之能量與氣態時前沿軌域(frontier orbital)關係示意圖 36 圖3-11 錯合物4、8的DFT計算得出之能量與氣態時前沿軌域(frontier orbital)關係示意圖 37 圖3-12 以DFT算出的理論值HOMO與實驗氧化電位關係圖 42 圖3-13 以DFT算出的理論值LUMO與實驗值還原電位關係圖 43 圖3-14 錯合物1、2、3的吸收光譜圖 45 圖3-15 錯合物5、6、7的吸收光譜圖 47 圖3-16錯合物4、8的吸收光譜圖 48 圖3-17錯合物1的吸收光譜與理論值疊合圖 52 圖3-18錯合物2的吸收光譜與理論值疊合圖 52 圖3-19錯合物3的吸收光譜與理論值疊合圖 53 圖3-20錯合物4的吸收光譜與理論值疊合圖 53 圖3-21錯合物5的吸收光譜與理論值疊合圖 54 圖3-22錯合物6的吸收光譜與理論值疊合圖 54 圖3-23錯合物7的吸收光譜與理論值疊合圖 55 圖3-24錯合物8的吸收光譜與理論值疊合圖 55 圖3-25錯合物1、4、5、8吸收光譜疊合圖 57 圖3-26 Complex 5與[Ir2(ppy)4(BPB)] X-ray結構比較圖 59 圖3-27 Complex 5與[Ir2(ppy)4(BPB)]兩面角比較 60 圖3-28 Complex 5與[Ir2(ppy)4(BPB)]吸收光譜比較 61 附錄 附錄1錯合物[Ir2(ppy)4(dpp)]2+ (1)的紅外線吸收光譜 65 附錄2錯合物[Rh2(ppy)4(dpp)]2+ (2)的紅外線吸收光譜 65 附錄3錯合物[IrRh(ppy)4(dpp)]2+ (3)的紅外線吸收光譜 66 附錄4錯合物[Ir(ppy)2(dpp)]+ (4)的紅外線吸收光譜 66 附錄5錯合物[Ir2(ppy)4(bpym)]2+ (5)的紅外線吸收光譜 67 附錄6錯合物[Rh2(ppy)4(bpym)]2+ (6)的紅外線吸收光譜 67 附錄7錯合物[IrRh(ppy)4(bpym)]2+ (7)的紅外線吸收光譜 68 附錄8錯合物[Ir(ppy)2(bpym)]+ (8)的紅外線吸收光譜 68 附錄9錯合物1的MS圖譜 69 附錄10錯合物2的MS圖譜 69 附錄11錯合物3的MS圖譜 70 附錄12錯合物4的MS圖譜 70 附錄13錯合物5的MS圖譜 71 附錄14錯合物6的MS圖譜 71 附錄15錯合物7的MS圖譜 72 附錄16錯合物8的MS圖譜 72 附錄17錯合物1的1H NMR 光譜圖 73 附錄18錯合物1的13C NMR 光譜圖 74 附錄19錯合物1的COSY光譜圖 75 附錄20錯合物1的HMQC光譜圖 76 附錄21錯合物1的HMBC光譜圖 77 附錄22錯合物1的NOESY光譜圖 78 附錄23錯合物4的1H NMR光譜圖 79 附錄24錯合物4的13C NMR光譜圖 80 附錄25錯合物4的COSY光譜圖 81 附錄26錯合物4的HMQC光譜圖 82 附錄27錯合物4的HMBC光譜圖 83 附錄28錯合物4的NOESY光譜圖 84 附錄29錯合物8的1H NMR光譜圖 85 附錄30錯合物8的13C NMR光譜圖 86 附錄31錯合物8的COSY光譜圖 87 附錄32錯合物8的HMQC光譜圖 88 附錄33錯合物8的HMBC光譜圖 89 附錄34錯合物8的NOESY光譜圖 90

    (1)Crosby, G. A.; Perkins, W. G.; Klassen, D. M. J. Chem. Phys. 1965, 43, 1498.
    (2) Klassen, D. M.; Crosby, G. A. J. Chem. Phys. 1968, 48, 1853.
    (3) Lytle, F. E.; Hercules, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 253.
    (4)Fink, D. W.; Ohnesorge, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4995.
    (5)Singh, P. P.; Gupta, A. K. Inorg. Chem. 1978, 17, 1.
    (6)Suen, H. F.; Wilson, S. W.; Pomerantz, M.; Walsh, J. L. Inorg. Chem. 1989, 28, 786.
    (7)Ross, H. B.; Boldaji, M.; Rillema, D. P.; Blanton, C. B.; White, R. P. Inorg. Chem. 1989, 28, 1013.
    (8)DeArmond, M. K.; Myrick, M. L.; Pittman, R.; EesEnfants, R. E. Coord. Chem. Rev. 1990, 97, 261.
    (9)Carstens, D. H.; Crosby, G. A. J. Mol. Spectrosc. 1970, 34, 113.
    (10)DeArmond, M. K.; James, E. H. J. Chem. Phys. 1971, 54, 2247.
    (11)King, K. A.; Spellane, P. J.; Watts, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1431.
    (12)Lamansky, S.; Djurovich, P.; Murphy, D.; Abdel-Razzaq, F.; Kwong, R.; Tsyba, I.; Bortz, M.; Mui, B.; Bau, R.; Thompson, M. E. Inorg. Chem. 2001, 40, 1704.
    (13)Huang, Y. T.; Chuang, T. H.; Shu, Y. L.; Kuo, Y. C.; Wu, P. L.; Yang, C. H.; Sun, I. W. Organometallics 2005, 24, 6230.
    (14)Denti, G.; Campagna, S.; Sabatino, L.; Serrni, S.; Ciano, M.; Balzani, V. Inorg. Chem. 1990, 29, 4750.
    (15)Balzani, V.; Juris, A.; Venturi, M.; Campagna, S.; Serroni, S. Chem. Rev. 1996, 96, 759.
    (16)Schlicke, B.; Belser, P.; De Cola, L.; Sabbioni, E.; Balzani, V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4207.
    (17)Lehn, J. M. Spamolecular chemistry: Concepts and perspectives; VCH: Weinheim, 1995.
    (18)Fuchs, Y.; Lofters, S.; Dieter, T.; Shi, W.; Morgan, R.; Strekas, T. C.; Gafney, H. D.; Baker, A. D. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2691.
    (19)Chanda, N.; Laye, R. H.; Chakraborty, S.; Paul, R. L.; Jeffrey, J. C.; Ward, M. D.; Lahiri, G. K. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 3496.
    (20)Patterson, B. T.; Foley, F. M.; Richards, D.; Keene, F. R. Dalton Trans. 2003, 709.
    (21)Heirtzler, F. R.; Neuburger, M.; Zehnder, M.; Bird, S. J.; Orrell, K. G.; Sik, V. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 565.
    (22)Hartshorn, C. M.; Daire, N.; Tondreau, V.; Loeb, B.; Meyer, T. J.; White, P. S. Inorg. Chem. 1999, 38, 3200.
    (23)Tsuboyama, A.; Takiguchi, T.; Okada, S.; Osawa, M.; Hoshino, M.; Ueno, K. Dalton Trans. 2004, 1115.
    (24)D'Alessandro, D. M.; Dinolfo, P. H.; Davies, M. S.; Hupp, J. T.; Keene, F. R. Inorg. Chem. 2006, 45, 3261.
    (25)D'Alessandro, D. M.; Dinolfo, P. H.; Davies, M. S.; Hupp, J. T.; Keene, F. R. Inorg. Chem. 2006, 45, 4576.
    (26)D'Alessandro, D. M.; Foley, F. M.; Davies, M. S.; Junk, P. C.; Keene, F. R. Polyhedron 2007, 26, 216.
    (27)D'Alessandro, D. M.; Topley, A. C.; Davies, M. S.; Keene, F. R. Chem. Eur. J. 2006, 12, 4873.
    (28)Therrien, B.; Suss-Fink, G.; Govindaswamy, P.; Said-Mohamed, C. Polyhedron 2007, 26, 4065.
    (29)Sprouse, S.; King, K. A.; Spellane, P. J.; Watts, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647.
    (30)Hadadzadeh, H.; Yap, G. P. A.; Crutchley, R. J. Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online 2006, 62, M2002.
    (31)Richter, M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 3003.
    (32)Kim, J. I.; Shin, I. S.; Kim, H.; Lee, J. K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1614.
    (33)Garces, F. O.; King, K. A.; Watts, R. J. Inorg. Chem. 1988, 27, 3464.
    (34)Calogero, G.; Giuffrida, G.; Serroni, S.; Ricevuto, V.; Campagna, S. Inorg. Chem. 1995, 34, 541.
    (35)Neve, F.; Crispini, A.; Campagna, S.; Serroni, S. Inorg. Chem. 1999, 38, 2250.
    (36)Neve, F.; Crispini, A.; Loiseau, F.; Campagna, S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 9, 1399.
    (37)Neve, F.; Crispini, A.; Serroni, S.; Loiseau, F.; Campagna, S. Inorg. Chem. 2001, 40, 1093.
    (38)Lo, K. K. W.; Chung, C. K.; Lee, T. K. M.; Lui, L. H.; Tsang, K. H. K.; Zhu, N. Inorg. Chem. 2003, 42, 6886.
    (39)Plummer, E. A.; Hofstraat, J. W.; Cola, L. D. Dalton Trans. 2003, 2080.
    (40)Lo, K. K. W.; Hui, W. K.; Chung, C. K.; Tsang, K. H. K.; Ng, D. C. M.; Zhu, N. Y.; Cheung, K. K. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1434.
    (41)Lo, K. K. W.; Li, C. K.; Lau, J. S. Y. Organometallics 2005, 24, 4594.
    (42)Neve, F.; La Deda, M.; Puntoriero, F.; Campagna, S. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 1666.
    (43)Lo, K. K. W.; Chung, C. K.; Zhu, N. Y. Chem. Eur. J. 2006, 12, 1500.
    (44)Govindaswamy, P.; Canivet, J.; Therrien, B.; Suss-Fink, G.; Stepnicka, P.; Ludvik, J. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 3664.
    (45)Rillema, D. P.; Allen, G.; Meyer, T. J.; Conrad, D. Inorg. Chem. 1983, 22, 1617.
    (46)游育晟 碩士論文, 國立成功大學化學研究所 2007
    (47)Tabner, B. J.; Yandle, J. R. Inorg. Phys. Theor. 1968, 381.
    (48)Moscherosch, M.; Kaim, W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1992, 1493.
    (49)Braterman, P. S.; Song, J. I. J. Org. Chem. 1991, 56, 4678.
    (50)Ernst, S.; Kaim, W. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3578.
    (51)Huheey, J. E. K., R. L. Inorgnaic Chemistry: Principles of structure and reactivity; Harper Collins College Publishers, 1993.
    (52)Ohsawa, Y.; Sprouse, S.; King, K. A.; DeArmond, M. K.; Hanck, K. W.; Watts, R. J. J. Phys. Chem. 1987, 91, 1047.

    下載圖示 校內：2011-08-20公開
    校外：2013-08-20公開
    QR CODE