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研究生: 黃銘漢
Huang, Ming-Han
論文名稱: 以電紡技術製備二氧化鈦光觸媒奈米纖維之研究
Preparation of Titanium Dioxide Nanofibers with Photocatalytic Properties Using Electrospinning Method
指導教授: 陳志勇
Chen, Chuh-Yung
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 70
中文關鍵詞: 二氧化鈦光觸媒奈米纖維電紡絲技術
外文關鍵詞: titanium dioxide, photocatalyst, nanofibers, electrospinning
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  • 本研究是以電紡絲技術來製備二氧化鈦奈米纖維,並將所製備之二氧化鈦奈米纖維不織布做為光觸媒,且應用於染料RBB之降解與去色作用。
    第一個部分是電紡絲參數的建立,分別調整有機物/無機物比例、電紡溶液流率及操作電壓來製備纖維,而參數的控制也與纖維直徑有關,本研究成功製備出最佳化直徑僅88 ± 10 nm之二氧化鈦奈米纖維,並從降解的結果證明出隨著纖維尺寸降低,降解效果也隨之提昇。
    第二部分為二氧化鈦纖維的摻雜,銀金屬混摻至二氧化鈦奈米纖維中,可以幫助電子與電洞有效的分離,且銀的表面電漿共振效應提高對可見光區域的吸收,因此可以大幅提升光觸媒於紫外光及太陽光下之降解染料RBB效果。銀參雜的量為2.71 wt% 時,染料RBB可以在2小時內降解至1%以下,也較原先不參雜之二氧化鈦之降解效果提升15%以上。但過量的銀摻雜(3.00 wt%)會使二氧化鈦生成金紅石結構,降解效率因此變差,4小時後仍有約38%染料RBB殘餘。
    第三部分為奈米碳管的摻雜,因為奈米碳管的良好導電性,可以快速將電子導出而不易與電洞再結合,但奈米碳管會遮蔽二氧化鈦對於光源的吸收,導致光觸媒效果並不如銀參雜理想,當參雜的比例為1 wt%時,僅比原先不參雜之二氧化鈦降解效率多提升6%左右。

    Non-wowen mats of titanium dioxide (TiO2) nanofibers were prepared using electrospinning method and their performance for degradation/decoloration of reactive black B dye (RBB) was studied.
    First of all, parameters controlling the physical properties of the electrospun nanofibers, like ratio of organic/inorganic component, the flow rate of solution, and the working voltage were established. In this work, TiO2 nanofibers with diameter of about 88 ± 10 nm were successfully prepared and produced enhanced efficiency in dye degradation.
    Secondly, TiO2 nanofiber doped with silver (Ag) nanoparticles were prepared and achieved significant improvement in the efficiency of dye degradation. The reason lie upon the ability to separate electrons and holes and the surface plasma resonance effect increase the absorption of visible light for TiO2. While the loading amount of Ag is 2.71 wt%, the concentration of RBB would be under 1% in 2 hours, and the efficiency of the degradation is 15% better than undoped-TiO2. Nevertheless, excessive Ag (3.00 wt%) in the nanofiber would induce formation of rutile structure in TiO2 and hence produce adverse effects in the photocatalytic activity, whereby after 4 hours of degradation, there were still 38% of RBB left.
    Thirdly, we incorporated carbon nanotubes (CNTs) into TiO2 prior to electrospinning process in order to prepare the TiO2 non-women mat with embedded CNTs. Due to the excellent conductivity of CNTs, photoelectrons could deliver in a faster rate and prevent the recombination with holes. However, CNTs lying outside of the nanofibers could affect the light absoption of TiO2. While the CNTs amount is 1 wt%, only 6% improvement in degradation, and the efficiency was not comparable to the ones doped with Ag.

    目錄 摘要 I Abstract II 致謝 III 目錄 IV 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2研究背景與目的 2 第二章 文獻回顧 4 2-1奈米纖維 4 2-2電紡絲技術及其原理 4 2-2.1電紡絲基本概念 5 2-2.2電紡絲技術的設備與原理 5 2-2.3影響電紡絲的實驗參數 6 2-2.3.1電場強度(電壓) 6 2-2.3.2針頭與收集板之間的距離(工作距離) 7 2-2.3.3電紡溶液的流率 7 2-2.3.4高分子溶液的濃度(黏度) 7 2-3二氧化鈦簡介 8 2-4二氧化鈦光觸媒 11 2-4.1光觸媒簡介 11 2-4.2二氧化鈦光觸媒原理與應用 13 2-4.3二氧化鈦的摻雜 16 2-5偶氮染料簡介 20 第三章 實驗方法 22 3-1實驗藥品 22 3-2實驗儀器設備 23 3-2.1分析用儀器 23 3-2.2非分析用儀器 25 3-2.3電紡絲實驗儀器 25 3-3實驗步驟 26 3-3.1電紡溶液的配置 26 3-3.2電紡絲實驗 26 3-3.3二氧化鈦奈米纖維光觸媒 26 3-3.3.1二氧化鈦奈米纖維光觸媒製作 26 3-3.3.2銀/二氧化鈦(Ag/TiO2)奈米纖維光觸媒製作 26 3-3.3.3奈米碳管/二氧化鈦(CNTs/TiO2)奈米纖維光觸媒製作 27 3-3.4二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解染料RBB 28 3-3.4.1 以紫外光(波長254 nm)為光源降解染料RBB 28 3-3.4.2以氙燈(模擬太陽光)為光源降解染料RBB 28 3-3.5電化學量測二氧化鈦光觸媒活性 28 第四章 結果與討論 30 4-1二氧化鈦奈米纖維製備 30 4-1.1電紡絲技術製備二氧化鈦纖維 30 4-1.1.1有機/無機相比例 30 4-1.1.2電紡溶液流率 31 4-1.1.3操作電壓 33 4-1.1.4參數最佳化 34 4-1.2 FT-IR 36 4-1.3 XRD 37 4-1.4 TGA 38 4-2二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解染料 39 4-2.1 背景實驗 39 4-2.1.1紫外光對染料RBB之影響 39 4-2.1.2染料RBB檢量線 40 4-2.2二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解染料RBB 41 4-2.2.1電紡絲技術中不同參數探討 41 4-3二氧化鈦光觸媒奈米纖維應用 43 4-3.1銀/二氧化鈦光觸媒奈米纖維 43 4-3.1.1光析出法成長銀顆粒於二氧化鈦表面 43 4-3.1.2硝酸銀直接混入二氧化鈦 50 4-3.2奈米碳管/二氧化鈦奈米纖維光觸媒 56 4-3.3以氙燈(模擬太陽光)為光源降解染料RBB 59 4-4以銀/二氧化鈦光觸媒奈米纖維降解染料去色結果與機制探討 60 4-4.1去色結果 60 4-4.2銀/二氧化鈦光觸媒奈米纖維降解染料產物探討 60 4.4.3銀分布於二氧化鈦光觸媒表面與內部之染料降解 63 4-5電化學量測二氧化鈦光觸媒活性 63 4-5.1銀/二氧化鈦光觸媒活性 64 4-5.2奈米碳管/二氧化鈦光觸媒活性 65 第五章 結論 66 參考文獻 67 自述 70 表目錄 表2- 1銳鈦礦與金紅石性質比較 10 表2- 2文獻中二氧化鈦摻雜元素與應用 18 表4- 1不同實驗參數與二氧化鈦奈米纖維直徑整理 36 表4- 2不同鍛燒溫度與銀參雜比例之二氧化鈦晶型 55 圖目錄 圖1- 1染料廢水排放至河川環境汙染之照片 1 圖1- 2不同材料型態示意圖(a)奈米顆粒;(b)奈米纖維不織布;(c)塗布薄膜 2 圖2- 1電紡絲實驗設備示意圖 6 圖2- 2電紡絲纖維直徑對主要參數的依賴關係示意圖 8 圖2- 3金紅石與銳鈦礦晶格鍵結方式 10 圖2- 4二氧化鈦晶相轉換與溫度關係 10 圖2- 5光觸媒氧化還原汙染物示意圖 11 圖2- 6常見寬禁帶半導體能帶位置 12 圖2- 7二氧化鈦上光激發後電子電洞生成及界面反應示意圖 14 圖2- 8二氧化鈦光觸媒六大應用領域 15 圖2- 9太陽光組成 16 圖2- 10金屬摻雜於二氧化鈦機制示意圖 17 圖2- 11非金屬摻雜於二氧化鈦機制示意圖 17 圖2- 12銀/二氧化鈦光觸媒作用原理 19 圖2- 13奈米碳管/二氧化鈦光觸媒作用原理 20 圖2- 14偶氮染料RBB結構式 21 圖4- 1不同有機/無機相比例之二氧化態奈米纖維SEM 31 圖4- 2不同電紡溶液流率製備之二氧化態奈米纖維SEM 32 圖4- 3不同操作電壓製備之二氧化態奈米纖維SEM 34 圖4- 4以最佳參數製備之二氧化態奈米纖維SEM 35 圖4- 5二氧化鈦奈米纖維在不同溫度下鍛燒後FT-IR分析 37 圖4- 6二氧化鈦奈米纖維在不同溫度下鍛燒後XRD分析 38 圖4- 7不同PVP高分子/正丁氧基鈦組成之TGA分析 39 圖4- 8奈米纖維以高倍率觀察其表面型態 39 圖4- 9紫外光對染料RBB之影響 40 圖4- 10偶氮染料RBB檢量線 41 圖4- 11不同PVP高分子/正丁氧基鈦混摻比例製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 42 圖4- 12不同電紡流率製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 42 圖4- 13不同操作電壓製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 43 圖4- 14不同硝酸銀浸泡時間的二氧化鈦奈米纖維SEM 44 圖4- 15銀還原於二氧化鈦表面示意圖 45 圖4- 16不同硝酸銀浸泡時間的二氧化鈦纖維EDS 46 圖4- 17成長銀顆粒於二氧化鈦表面之UV-Vis 47 圖4- 18成長銀顆粒於二氧化鈦表面之XRD 48 圖4- 19成長銀顆粒於二氧化鈦奈米纖維表面之XPS 49 圖4- 20不同硝酸銀浸泡時間製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 50 圖4- 21不同硝酸銀比例直接混摻的二氧化鈦奈米纖維SEM 51 圖4- 22硝酸銀直接混摻的二氧化鈦奈米纖維TEM 52 圖4- 23不同硝酸銀比例直接混摻製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 53 圖4- 24硝酸銀直接混摻於二氧化鈦奈米纖維之XRD 54 圖4- 25不同鍛燒溫度與銀參雜比例製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 55 圖4- 26以奈米碳管混摻之二氧化鈦奈米纖維碳元素XPS 56 圖4- 27二氧化鈦與碳管間化學示意圖 56 圖4- 28不同比例奈米碳管混摻製備之二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 57 圖4- 29奈米碳管混摻於二氧化鈦奈米纖維之XRD 58 圖4- 30奈米碳管混摻於二氧化鈦奈米纖維之UV-Vis 58 圖4- 31以氙燈模擬太陽光為光源二氧化鈦奈米纖維光觸媒降解結果 59 圖4- 32染料RBB隨時間降解之色度變化 60 圖4- 33銀顆粒成長於二氧化鈦表面之降解GC/MS 61 圖4- 34銀顆粒成長於二氧化鈦表面之降解可能產物 61 圖4- 35銀顆粒包埋於二氧化鈦內部之降解GC/MS 62 圖4- 36銀顆粒包埋於二氧化鈦內部之降解可能產物 62 圖4- 37銀分布於二氧化鈦光觸媒表面與內部之染料降解 63 圖4- 38銀/二氧化鈦光觸媒之光電流I-t應答 64 圖4- 39奈米碳管/二氧化鈦光觸媒之光電流I-t應答 65

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