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研究生: 周靖淵
Jhou, Jing-Yuan
論文名稱: 鎳鐵電極於有機發光二極體之磁光電特性
Magnetoelectroluminescence and Magnetoconductance of Polymer Light-emitting Diodes by Using Ni-Fe Alloy Electrode
指導教授: 溫添進
Wen, Ten-Chin
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2012
畢業學年度: 100
語文別: 中文
論文頁數: 112
中文關鍵詞: 磁電導磁電激發光有機發光二極體
外文關鍵詞: Magnetoelectroluminescence, Magnetoconductance, organic light-emitting diodes
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  • 本論文主要研究工作為利用鐵磁電極對有機高分子發光二極體造成自旋極化注入效應。藉由磁電導與磁電激發光的量測以及建立理論模型,間接地觀察到載子受到鐵磁電極的極化注入現象。首先,在實驗上,使用一常用的有機高分子綠光材料 G-PF (polyfluorene)作為發光主動層,並以PEDOT:PSS 和溴化四辛基銨(TOAB)分別作為電洞傳輸層和電子注入層,熱蒸鍍鋁Al作為陰極,觀察其在偏壓下的電場特性與大磁場下的磁場量測特性去探討其磁場效應的來源,進一步探討載子在元件內部的行為。再利用一鎳鐵合金作為電極,使得載子能夠被有效地極化注入發光層中經過傳輸和複合放光,量得其正磁電導效應的增加和負磁場效應減少。在小磁場下觀察到鎳鐵合金作為陽極的元件與鎳鐵合金的磁滯曲線的飽和磁場有相依關係,而且在磁電導有負向的磁場效應,認為載子不僅能有效自旋極化注入,還能做有效的自旋極化收集。而且藉由X光光電子能譜確認在陽極金屬與有機層介面有一氧化層,會因此造成反鐵磁偶合作用,產生負向磁場效應。因此,利用這些實驗結果提供我們在有機磁效應的模型機制解釋,間接印證了激發態機制和自旋極化注入的機制的可能性。

    The main research in this paper is to explore the effect of spin-polarized injection in polymer light emitting diode by using ferromagnetic electrode. We indirectly observe spin-polarized carrier injection from the ferromagnetic electrode through the magnetoelectroluminescence and magnetoconductance measurement and the theoretical model. At first, we manufacture a light-emitting diode device by using G-PF(polyfluorene) to be emission layer, PEDOT:PSS and tetraoctylammnioum bromide(TOAB) as the hole transport layer and electron injection layer, then aluminum to be cathode. Furthermore, we analysis the electric field curve and magnetic field measurement data at high magnetic fields to figure out which component affect magnetic field effect, then discuss carrier behavior inside the device. In another way, we use Ni-Fe alloy as the electrode, and the carrier can be effectively polarized injected light-emitting layer and recombination, then we observe the increase of magnetoconductance ratio and the decrease of negative magnetic field effect of magnetoelectroluminescence. We observe some dependent relationship between the device with Ni-Fe alloy anode and the saturation magnetic field of the hysteresis curve of the Ni-Fe alloy, and the negative component of magnetoconductance. We thought the Ni-Fe alloy anode affect not only the spin polarized injection, but also the spin polarized collection. There is an oxide layer between anode and organic layer by using x-ray photoelectron spectroscopy measurement, and it cause antiferromagnetic coupling interaction result in negative magnetic field effect. Therefore, it is helpful to explain the mechanism of excited states from those experimental results, and provide confirmation of the excitation mechanism and the spin polarized injection mechanism.

    中文摘要 I Abstract II 誌謝 III 目錄 V 表目錄 X 圖目錄 XI 符號 XVII 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 有機半導體元件磁場響應發展 2 1-2-1電子自旋 3 1-2-2 有機半導體元件磁場響應 4 1-3基本理論與磁場效應模型討論 8 1-3-1氫原子模型 10 1-3-1-1自旋軌道偶合作用 (Spin-orbital coupling) 11 1-3-1-2超精細結構作用 (Hyperfine interaction) 13 1-3-1-3 黎曼效應 (Zeeman effect) 14 1-3-1-4交換偶合作用力 (Exchange interaction) 17 1-3-2激發態磁場效應 18 1-3-2-1有機材料的激發態 20 1-3-2-2橫向傳輸能力(Intersystem Crossing, ISC) 22 1-3-2-3電子、電洞對分離能力(Dissociation ability) 24 1-3-2-4三重態激發子與載子交互作用(Triplet–charge reaction) 25 1-3-2-5激發態能量轉換路徑 26 1-4有機半導體自旋注入文獻回顧 28 1-5研究動機 30 第二章 實驗元件製作、儀器架設與量測方法 45 2-1 前言 45 2-2 ITO導電玻璃基板製備 45 2-2-1基板清洗 45 2-2-2光阻塗佈(photoresist coating) 46 2-2-3軟烤(soft bake) 46 2-2-4曝光(exposure) 46 2-2-5顯影(development) 47 2-2-6硬烤(hard bake) 47 2-2-7蝕刻(etching). 47 2-3 有機半導體元件製備 48 2-3-1 ITO基板清洗 48 2-3-2陽極和電洞傳輸層製程 48 2-3-3發光主動層製程 50 2-3-4電子傳輸層與陰極製程 50 2-3-5有機元件的封裝 51 2-4磁場效應儀器架設與元件量測分析 52 2-4-1磁場效應儀器架設 52 2-4-2元件的電性量測與分析 53 2-4-3元件的磁性量測與分析 53 2-4-3-1外加偏壓下磁場開關的特性曲線 53 2-4-3-2 變磁場下磁電導與磁電激發光的量測方法 54 第三章 鎳鐵電極於高分子發光二極體之電性與磁性量測分析 66 3-1 前言 66 3-2 G-PF元件特性 67 3-2-1 元件電性分析 68 3-2-2 元件磁性分析 70 3-3 大磁場下鎳鐵電極元件特性 73 3-3-1鎳鐵電極元件電性分析 74 3-3-2 鎳鐵電極的磁場效應 76 3-3-3非鐵磁陽極的磁場效應與比較 78 3-3-4 大磁場下鐵磁與非鐵磁電極之磁場效應解析與討論 79 3-4 小磁場下元件特性 85 3-4-1 無鎳鐵陽極的磁場效應 86 3-4-2 鐵磁陽極的磁場效應 87 3-4-3 小磁場下效應解析與討論 87 第四章 實驗結論與未來工作建議 106 4-1 實驗結論 106 4-2 未來工作建議 107 參考資料 109 表(1-1) A. P. Monkman等人於Physical Review Letter的文獻發表,對不同材料其單重態和三重態的能量差值。…………………………………..38 圖(1-1) (a)碳原子群鍵結(b)π和π*軌域(c)HOMO和LUMO軌域。………..32 圖(1-2) 自旋閥巨磁阻(Spin valve GMR)運作原理示意。……………………32 圖(1-3) Fe/Cr - Multilayer GMR在外加磁場下其磁阻變化。………………..32 圖(1-4) Fe/Cr/Fe - Spin valve GMR在外加磁場下其磁阻變化。…………….33 圖(1-5) (a.)三重激發子(Triplet exciton)與三重激發子間的交互作用能量關係圖(b.)三環素(anthracene)、四環素(tetracene)的延遲螢光效應-外加磁場的變化曲線圖。………………………………………………..…………33 圖(1-6) PPV及其衍生物(a.)分子結構式(b.)照光下其磁電導變化,在小磁場下約500Oe即達到飽和(c.)變溫下其磁電導極大值變化,在特定溫度下有最大值存在,此溫度可以推算出極化子對其電子與電洞間距離(d.)照光下激發態能量轉換示意圖。………………………………….………..34 圖(1-7) 2003年J. Kalinoswki團隊在Chemical Physics Letters的文獻發表(a.)其Alq3元件結構(b.)Alq3元件其電激發光磁效應與磁電導變化(c.)Alq3元件結構與儀器架設示意圖(d.)雙載子注入激發態生成與能量轉換示意圖。……………………………………………………..…………………35 圖(1-8) 2005年Ö. Mermer等人在Physical Review B的文獻發表(a.)高分子螢光材料PFO元件,其磁阻隨外加不同電壓有正負磁阻反轉變化(b.)定電壓下電激發光磁效應與磁電導變化(c.)元件基本結構(d.)不同材料磁阻函數變化的比較。………………………………………………..……….36 圖(1-9) 電子繞質子運轉與相對於質子繞電子運轉產生之電流示意圖。….37 圖(1-10) 材料內部的自旋電子受內部磁場超精細結構作用進動示意圖。…37 圖(1-11) 四種激發態在磁場中的進動示意圖。………………………………37 圖(1-12) 電子電洞對之間距離與能量關係示意圖。…………………………38 圖(1-13) 外加磁場下,三重態激發子其能量劈裂大小與自旋交互作用能量大小。…………………………………………………………………..…….39 圖(1-14) 2009年Bin Hu團隊於Advanced Materials的文獻發表(a.)單重態與三重態激發子之間能量差距較大,三重態劈裂能量相對較小,外加磁場不易改變橫向傳輸能力(b.)單重態與三重態極化子對之間能量差距較小,三重態劈裂能量相對較大,外加磁場易改變橫向傳輸能力(c.)極化子對與激發子單重態與三重態相對能量示意圖。………………..……39 圖(1-15) 激發態的能量轉換路徑圖。………………………………..……….40 圖(1-16) 2002年V. Dediu團隊於Solid State Communications的文獻發表(a.)元件基本結構(b.)將元件在不同溫度下施加磁場後得到負磁阻的現象(c.)元件施加磁場後阻值下降,關閉磁場後由於鐵磁電磁的殘磁現象並不會立刻回到初始狀態。…………………………………………..………41 圖(1-17) 2003年V. Dediu團隊於JOURNAL OF APPLIED PHYSICS的文獻發表。(a.)元件基本結構(b.)鐵磁電極元件與無鐵磁電極元件之電性曲線圖(c.)光譜特性曲線圖,鐵磁電極元件會有藍位移的現象。……………42 圖(1-18) 2007年Bin Hu團隊於PHYSICAL REVIEW B的文獻發表(a.)元件基本結構與能階示意圖(b.)施加逆向偏壓時由於載子經過自旋極化注入,因此外加磁場後光強度會增加的現象,但在電性曲線上卻無明顯變化(c.)僅有施加逆向偏壓的情況下外加磁場才會有光強度的變化,且僅表現在電激發光的光強度變化,磷光光譜無任何變化,也可說明自旋極化注入調變增加了單重態激發子的比例(d.)以金Au取代鈷Co之後就沒有了磁場的響應。………………………………………………...………43 圖(1-19) 2009年C. L. Tsai在國立成功大學物理研究所的碩士論文(a.)元件基本結構(b.)鎳鐵電極元件在磁電導的比例上大了1~2倍(c.)以鈷Co取代鎳鐵合金之後磁電導的比例仍有相似的現象,這也說明以鐵磁材料作電極能達到載子極化注入。……………………………………….…….44 圖(2-1) ITO玻璃基板塗佈光阻後之側視圖。…………………………..…….57 圖(2-2) ITO基板曝光過程側視圖。………………………………………..….57 圖(2-3) ITO基板曝光過程俯視圖。…………………………………………..57 圖(2-4) ITO基板顯影過程圖。…………………………………….…………...58 圖(2-5) ITO基板蝕刻後之側視圖。…………………………………..……….58 圖(2-6) 鍍陽極金屬之空白遮罩。……………………………………..………58 圖(2-7) 物理氣相沉積鍍膜系統(Physical Vapor Deposition,PVD)示意圖。.............................................................................................................58 圖(2-8) PEDOT與PSS材料結構圖。………………………………………….59 圖(2-9) G-PF之結構式。……………………………………………………….59 圖(2-10) 溴化四辛基銨(TOAB)之結構式。…………………………………..59 圖(2-11) 未上陰極之元件刮除右下角與左上角作陽極使用。……..………..59 圖(2-12) 陰極的造型光罩。…………………………………………………...60 圖(2-13) 有機發光二極體元件立體圖。………………………..……………..60 圖(2-14) 元件封裝流程示意圖。………………………………..……………..60 圖(2-15) 磁場量測儀器架設示意圖。………………………………..………..61 圖(2-16) 磁場量測系統實景圖。………………………………………………61 圖(2-17) 元件電性量測示意圖。…………………………………….………..62 圖(2-18) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al之磁場開關特性曲線。………..62 圖(2-19) 元件定電壓下電流與光強度之drifting stress效應。………………63 圖(2-20) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al @4.8V其尚未平均處理的外加磁場下電流變化。………………………………………………..…………64 圖(2-21) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al @4.8V平均處理後的外加磁場下電流變化比例,即為磁電導變化比例。………………………………..64 圖(2-22) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al @4.8V其尚未平均處理的外加磁場下光強度變化。………………………………………………..………65 圖(2-23) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al @4.8V平均處理後的外加磁場下光強度變化比例,即為磁電激發光變化比例。…………………………65 圖(3-1) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al 和 ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之(a.)電流密度-光強度對電壓曲線圖 (b.)量子效率對電流密度曲線圖。………………………………………………………………………...91 圖(3-2) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al 和 ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之能階示意圖。………………………………………………….……..91 圖(3-3) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al 和 ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之光譜特性曲線圖。……………………………………………..……92 圖(3-4) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。……………………………………………..……92 圖(3-5) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………………………………………93 圖(3-6) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al 和 ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在不同偏壓下之高場效應(10000Oe下的磁場效應值)趨勢圖。……93 圖(3-7) 磁場效應趨勢模擬之三組函數。……………………………….……94 圖(3-8) 利用三組函數去趨勢模擬ITO/PEDOT: PSS/G-PF/TOAB/Al元件在偏壓4.3V下之磁場效應曲線圖。…………………………………….…94 圖(3-9) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/NiFe/Al、ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al和ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之(a. )電流密度-光強度對電壓曲線圖 (b.)量子效率對電流密度曲線圖。……………………………95 圖(3-10) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/NiFe/Al、ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al和ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之光譜特性曲線圖。……...95 圖(3-11) ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al和ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之電流密度-光強度對電壓曲線圖 (b.)量子效率對電流密度曲線圖。…………………………………96 圖(3-12 ) ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al和ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之光譜特性曲線。…………..96 圖(3-13) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/NiFe/Al元件之在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………………………………97 圖(3-14) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………………………………97 圖(3-15) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件之在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。…………………………………………98 圖(3-16) 利用三組函數作趨勢模擬ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/NiFe/Al元件在5.4V下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………98 圖(3-17 ) 利用三組函數作趨勢模擬ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件在5.5V下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………99 圖(3-18) 利用三組函數作趨勢模擬ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在4.8V下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。…………………99 圖(3-19) ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件之在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。…………………………………………..100 圖(3-20) ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件之在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。……………………………………..100 圖(3-21) 利用三組函數作趨勢模擬ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在5.0V下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。……………………101 圖(3-22) 利用三組函數作趨勢模擬ITO/Au/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件在5.5V下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………….……101 圖(3-23) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………………………………………....102 圖(3-24) ITO/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。……………………………………………..102 圖(3-25) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/Ca/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。…………………………………………..103 圖(3-26) ITO/NiFe/PEDOT:PSS/G-PF/TOAB/Al元件在不同偏壓下之(a. )磁電導與(b. )磁電激發光之曲線圖。………………………………………..103 圖(3-27) (a. ) ITO/NiFe經過紫外光臭氧處理後之磁滯曲線(hysteresis loop)圖。(b. )理想的磁滯曲線圖。………………………………………………..104 圖(3-28) (a. )鎳鐵合金之磁滯曲線與鎳鐵陽極磁電導曲線之比較,(b. )鎳鐵合金之磁滯曲線與鎳鐵陽極磁電激發光曲線之比較。……………..…..104 圖(3-29) (a. )X光光電子能譜實驗示意圖(b. )ITO/NiFe(3nm)之鐵Fe 2P軌域之鍵結能區段(c. ) ITO/NiFe(3nm)之鎳Ni 2P軌域之鍵結…..……….105

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