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研究生： 張顓麟
Chang, Chuan-Lin
論文名稱： 合成Copper Silicate孔洞材料作為氫化觸媒之研究
Synthesis of Porous Copper Silicates as Hydrogenation Catalyst
指導教授： 林弘萍
Lin, Hong-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 80
中文關鍵詞： 氧化矽剝蝕法 、共沉澱法 、金屬矽酸鹽孔洞材料 、氫化
外文關鍵詞： silicate-exfoliation, co-precipitation, metal silicate, hydrogenation
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    • 本論文主旨在於，利用兩種簡便的合成手法：氧化矽剝蝕法與共沉澱法，在搭配矽酸鈉的使用下，合成出具有高比表面積、高金屬氧化物分散性之孔洞材料。以往製備孔洞材料的研究中，常利用有機模板和生成物間的作用力，生成與模板具有相似結構之構型的材料，但必須利用酸洗或是高溫鍛燒的方式來移除模板，實驗過程繁複、成本較高。
    本研究中的氧化矽剝蝕法則是先製備出氫氧化銅作為金屬模板，再加入矽酸鈉使材料在高鹼性環境下進行水熱反應，使矽酸鹽對金屬氫氧化物模板進行剝蝕之後再重組而結合，且由於氫氧化銅模板和氧化矽兩者的晶格尺寸不匹配，重組後的結構因應力而捲曲，最後形成具有管狀結構的copper phyllosilicate。共沉澱法的實驗過程與結果更能穩定控制，由金屬前驅物離子溶液與矽酸鈉混合後，再以鹼源調整使其共同沉澱。在實驗參數的調控方面，藉由改變反應pH值、水熱反應時間和溫度、銅/氧化矽莫耳比例、反應濃度…等實驗參數，控制實驗路徑及最佳合成條件。最後，兩種合成方法放大製程後，皆可得到比表面積在400 m2 g-1以上的copper phyllosilicate孔洞材料。
    本實驗改變以往使用單一金屬前驅物合成metal silicate的開發，將同時以硝酸銅和硝酸鎳作為金屬離子之前驅物，以氧化矽剝蝕法合成nickel-copper silicate，並透過調整前驅物劑量和鍛燒溫度，可使催化劑中主成份達到最適當的比例關係，再調整水熱時間、反應pH值…等各種變因，以觀察材料結構和性質的影響。最後，嘗試以放大製程所合成出來的copper phyllosilicate以及nickel-copper silicate孔洞材料進行己二酸氫化的測試，希望能建立其研究方針。

    Two facile methods are presented for the preparation of meso-structural copper phyllosilicate and nickel-copper silicate via the hydrothermal treatment of metal-ion liquid using sodium silicate. The first method, referred to as the silicate-exfoliation method, is used to synthesize both copper phyllosilicate and nickel-copper silicate. In the proposed route, sodium hydroxide is added to metal-ion liquid to pH 11.0 and the resulting suspension is mixed with sodium silicate aqueous solution. Hydrothermal treatment at 100℃ for 3 days is then performed to obtain the desired mesoporous metal silicate materials. The second method, referred to as the co-precipitation method, is used to synthesize copper phyllosilicate only. Sodium silicate aqueous solution is mixed with copper-ion liquid and the pH value is adjusted with sodium hydroxide. Hydrothermal treatment is then applied to obtain the required copper phyllosilicate. For both materials, a systematic investigation is performed into the effects of the hydrothermal time, hydrothermal temperature, pH value, and copper-to-silica molar ratio on the shape, morphology, and surface area of the metal silicate materials. In general, the metal silicates obtained in both methods have a high specific surface area and a large number of well-dispersed metal oxide active sites. As a result, all of the synthesized materials exhibit a high performance as catalysts for the hydrogenation of adipic acid and the strength of the Cu-O-Si bond in the synthesized materials increased following calcination at 500℃.

    第一章 緒論 1 1.1 中孔洞材料介紹 1 1.2 矽酸鹽 2 1.3 頁矽酸鹽介紹 4 1.4 結合金屬氧化物之中孔洞氧化矽材料合成 5 1.5 結合金屬氧化物複合材料的合成方法 6 1.6 氫化己二酸生成己二醇(圖1-6) 7 1.6.1 己二酸(AA) 7 1.6.2 己二醇(HDOL) 7 第二章 實驗部分及儀器設備介紹 9 2.1 實驗藥品 9 2.2 實驗步驟及流程示意圖 9 2.2.1 以氧化矽剝蝕法製備copper phyllosilicate孔洞材料 10 2.2.2 以共沉澱法製備copper phyllosilicate孔洞材料 11 2.2.3 以氧化矽剝蝕法製備nickel-copper silicate孔洞材料 12 2.2.4 鍛燒copper silicate / nickel-copper silicate孔洞材料 13 2.3 儀器鑑定分析 14 2.3.1 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM) 14 2.3.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM) 14 2.3.3 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis；TGA) 15 2.3.4 氮氣等溫吸附/脫附測量(N2 adsorption / desorption isotherm) 15 2.3.5 X-射線粉末繞射光譜(Powder X-Ray Diffraction；PXRD) 20 2.3.6 能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy；EDS) 21 2.3.7 全反射红外光譜法(Attenuated Total Reflectance；ATR) 22 2.3.8 傅立葉轉換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy；FTIR) 23 2.3.9 火焰原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrophotometer；AA) 23 第三章 製備Copper Phyllosilicate孔洞材料 25 3.1 研究目的與動機 25 3.2 以氧化矽剝蝕法製備copper phyllosilicate孔洞材料並且放大製程 26 3.2.1 探討水熱時間對材料的影響 26 3.2.2 探討水熱溫度對材料的影響 29 3.2.3 探討Cu/SiO2莫耳比例對材料的影響 32 3.2.4 探討反應銅離子濃度對材料的影響 35 3.3 以共沉澱法製備copper phyllosilicate孔洞材料並且放大製程 38 3.3.1 探討pH值對材料的影響 38 3.3.2 探討探討水熱時間對材料的影響 42 3.3.3 探討探討水熱溫度對材料的影響 44 3.3.4 探討Cu/SiO2莫耳比例對材料的影響 47 3.3.5 探討反應銅離子濃度對材料的影響 50 3.4 應用 53 3.4.1 將大量製程之copper silicate應用於己二酸氫化 53 第四章 製備Bimetallic Silicate孔洞材料 55 4.1 研究目的與動機 55 4.2 以氧化矽剝蝕法製備nickel-copper silicate孔洞材料 55 4.2.1 探討pH值對材料的影響 55 4.2.2 探討Cu/Ni莫耳比例對材料的影響 59 4.2.3 探討(Cu+Ni)/SiO2莫耳比例對材料的影響 64 4.2.4 探討水熱時間對材料的影響 67 4.2.5 推導反應機構 71 4.2.6 探討鍛燒溫度對材料的影響 72 4.3 應用 75 4.3.1 將大量製程之nickel-copper silicate應用於己二酸氫化 75 第五章 總結 77 參考文獻 78

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    下載圖示 校內：2022-07-01公開
    校外：2022-07-01公開
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