目錄 中文摘要 I Abstract II 致謝 III 目錄 IV 表目錄 VI 圖目錄 VII 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究動機 4 1-3 橡膠顆粒目標條件 6 第二章 原理與文獻回顧 7 2-1 原理 7 2-1.1 增韌型橡膠合成理論 7 2-1.1.1 乳化聚合理論 8 2-1.1.2 乳化聚合核殼(Core-Shell)顆粒原理 10 2-1.2 橡膠混合與耐衝擊原理 13 2-1.3 增韌理論 15 2-1.4 Izod衝擊測試 16 2-2 文獻回顧 19 第三章 實驗部分及儀器分析 22 3-1 實驗藥品與儀器設備 22 3-1.1 實驗藥品 22 3-1.2 實驗器材 22 3-1.3 分析儀器 23 3-2 實驗製備方法與步驟 23 3-2.1 單體純化 23 3-2.2 PMMA耐衝擊材料合成 24 3-2.2.1 核殼乳化聚合之核聚合 24 3-2.2.2核殼乳化聚合之殼聚合 24 3-2.2.3 乳液的析出與乾燥 25 3-2.2.4 製備耐衝擊板材 25 3-2.3 PBA-PMMA core-shell rubber之NMR、TEM、TGA、溶解試驗與DSC樣品的製備 25 第四章 結果與討論 27 4-1製備增韌型橡膠與橡膠分析 27 4-1.1 製備增韌型橡膠方法與粒徑分析 27 4-1.1.1 含浸膨潤合成法 27 4-1.1.2 半批式連續滴入合成法 29 4-1.1.3 多批種子乳化聚合合成法 32 4-1.2 增韌型橡膠之NMR分析 38 4-1.3增韌型橡膠之熱分析 44 4-1.3.1熱裂解與熱穩定分析(TGA) 44 4-2.3.2熱示差掃瞄卡量計分析(DSC) 52 4-1.4 增韌板材之機械性質與分析 55 4-1.4.1 增韌板材之分析 55 4-2.4.2 增韌板材之耐衝擊效果分析 59 4-1.5 添加橡膠之板材的黃化 62 4-2 合成橡膠顆粒與商業品之比較 65 4-3 橡膠顆粒之增韌效果與文獻之橡膠增韌效果比較 67 第五章 結論 68 參考文獻 70 表目錄 表1-1 2007年增韌型橡膠需求量 5 表4 – 1 含浸膨潤合成法配方。 27 表4 - 2 半批式連續滴入合成法配方的界面活性劑濃度與水量的比較。 30 表4 - 3 半批式連續滴入合成法之PBA : PMMA = 4 : 6配方，粒徑為 100nm。 31 表4 - 4 PBA : PMMA = 4: 6的多批式種子乳化聚合合成配方。 35 表4 - 5 為PBA : PMMA = 5: 5的多批式種子乳化聚合合成配方。 36 表4 – 6 為PBA : PMMA = 6: 4的多批式種子乳化聚合合成配方。 37 表4 – 7 M-210中塑化劑與DEHP在NMR中的訊號比較。 42 表4 – 8 三種合成之橡膠之95 wt%熱裂解溫度整理。 45 表4 – 9 三種乳化聚合方法合成之橡膠在200 oC下恆溫30分鐘後的重量損失。 50 表4 – 10 含浸膨潤合成法與半批式連續滴入法之橡膠之耐衝擊試驗。 59 表4 – 11 多批式種子乳化聚合合成法合成之橡膠之耐衝擊試驗。 59 表4 – 12 多批式種子乳化聚合法合成之橡膠之耐衝擊試驗。 60 表4 – 13 多批式種子乳化聚合法合成橡膠之耐衝擊試驗。 60 表4 - 14 合成橡膠顆粒之分析數據整理 64 表4 – 15 商業品橡膠之分析數據 65 表4 - 16 文獻中橡膠顆粒增韌效果比較 67 圖目錄 圖2-1 不同結構的增韌型橡膠，其中深色為玻璃層，白色為橡膠層，漸層結構中越深色玻璃性質單體較多，顏色越淡橡膠性質單體較多。 7 圖2-2 乳化聚合反應三階段之反應速率示意圖 8 圖2-3 不同合成方式核殼顆粒示意圖，(a) 單體以滴定的方式進料，(b) 單體以一次全部加入的方式進料，(c) 單體以含浸在乳液一天後再進行聚合方式。 12 圖2-4 增韌板材的應力分散示意圖 15 圖2 - 5 Izod 撞擊試驗機 16 圖2-6 ASTM D256之標準式片規格 18 圖4 - 1 含浸膨潤合成步驟。 27 圖4 - 2 半批式連續滴入合成步驟。 29 圖4 - 3 多批式種子乳化聚合合成步驟。 32 圖4 – 4 多批式種子乳化聚合PBA : PMMA = 4 : 6的橡膠粒徑分析圖(TEM)，左上角向右依序為Core 1、Core 2、Core 3、Shell 1、Shell 2、Shell 3。 35 圖4 – 5多批式種子乳化聚合PBA : PMMA = 5 : 5的橡膠粒徑分析圖(TEM)，左上角向右依序為Core 1、Core 2、Core 3、Shell 1、Shell 2、Shell 3。 36 圖4 – 6 多批式種子乳化聚合PBA : PMMA = 6 : 4的橡膠粒徑分析圖(TEM)，左上角向右依序為Core 1、Core 2、Core 3、Shell 1、Shell 2、Shell 3。 37 圖4 – 7 以含浸膨潤合成法合成的Presewlling13橡膠之1H-NMR圖譜，溶劑為苯，左圖為Presewlling13溶解試驗圖。 38 圖4 – 8 以多批式種子乳化聚合合成法合成的橡膠之1H-NMR圖譜，溶劑為苯 + CS2，右圖為Seed46 250 nm溶解試驗圖，溶解試驗圖中溶劑為苯。 38 圖4-9 M-210與Preswelling11橡膠之1H-NMR光譜，黑色為M-210溶劑為氯仿，紅色為Preswelling11溶劑為苯。溶解試驗圖為M-210溶解在氯仿中。 40 圖4 - 10 M-210與Preswelling11橡膠之1H-NMR光譜，溶劑為苯。黑色為M-210紅色為Preswelling11。溶解試驗圖為M-210溶解在苯中。 40 圖4-11 IR441與Preswelling11橡膠1H-NMR光譜，黑色為IR441溶劑為氯仿，紅色為Preswelling11溶劑為苯。溶解試驗圖為IR441溶解在氯仿中。 40 圖4-12 IR441與Preswelling11橡膠之1H-NMR光譜，溶劑為苯，黑色為M-210紅色為Preswelling11。溶解試驗圖為IR441溶解在苯中。 41 圖4 - 13 DEHP之1H-NMR光譜。 42 圖4 – 14(左圖) 含浸膨潤合成法合成橡膠的熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到600 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 44 圖4 – 15(右圖) 半批式連續滴入合成法之橡膠的熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到800 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 44 圖4 – 16(左圖) 多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 4 : 6之橡膠熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到800 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 44 圖4 – 17(右圖) 多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 5 : 5之橡膠熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到800 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 44 圖4 – 18多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 6 : 4之橡膠熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到800 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 45 圖4 - 19 M-210與IR441的熱裂解分析，溫度為從室溫升溫到800 oC，升溫速度為每分鐘20 oC，流動氣體為空氣。 45 圖4 – 20 含浸膨潤合成法合成之橡膠的熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，流動氣體為空氣。左圖為PBA : PMMA = 1 : 3右圖為PBA : PMMA = 1 : 1 48 圖4 – 21 半批式連續滴入合成法合成之橡膠的熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，流動氣體為空氣。左上圖為PBA : PMMA = 4 : 6 30 nm，右上圖為PBA : PMMA = 4 : 6 50 nm，左下圖PBA : PMMA = 4 : 6 80 nm，右下圖為PBA : PMMA = 4 : 6 100 nm。 48 圖4 – 22 多批式種子乳化聚合合成法合成之橡膠的熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，流動氣體為空氣。左上圖為PBA : PMMA = 4 : 6 50 nm，右上圖為PBA : PMMA = 4 : 6 150 nm，左下圖PBA : PMMA = 4 : 6 250 nm，右下圖為PBA : PMMA = 4 : 6 300 nm。 48 圖4 – 23 多批式種子乳化聚合合成法合成之橡膠的熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，流動氣體為空氣。左上圖為PBA : PMMA = 5 : 5 50 nm，右上圖為PBA : PMMA = 5 : 5 150 nm，左下圖PBA : PMMA = 5 : 5 250 nm，右下圖為PBA : PMMA = 5 : 5 300 nm。 49 圖4 – 24 多批式種子乳化聚合合成法合成橡膠熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，流動氣體為空氣。左上圖為PBA : PMMA = 6 : 4 50 nm，右上圖為PBA : PMMA = 6 : 4 150 nm，左下圖PBA : PMMA = 6 : 4 250 nm，右下圖為PBA : PMMA = 6 : 4 300 nm。 49 圖4 - 25 商業品橡膠的熱穩定分析，溫度為200 oC下恆溫30分鐘，左圖為M-210，右圖為IR441。 49 圖4 – 26(左圖) 含浸膨潤合成法合成橡膠進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 52 圖 4 – 27(右圖) 半批示連續滴入合成法之橡膠進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 52 圖4 – 28(左圖) 多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 4 : 6之橡膠進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 52 圖4 – 29(右圖) 多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 5 : 5之橡膠進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 52 圖4 – 30(左圖) 多批式種子乳化聚合合成PBA : PMMA = 6 : 4之橡膠進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 53 圖4 - 31(右圖) 商業品M-210與IR441進行DSC分析圖譜，溫度範圍-70 oC~150 oC，升溫速度為每分鐘20 oC。 53 圖4 - 32 多批種子乳化聚合合成之PBA : PMMA = 4 : 6粒徑為250 nm之橡膠經過在200 oC下與純PMMA雙螺桿攪拌6分鐘後射出成形之板材，板材經由EPOXY包埋切片後的TEM圖片。 55 圖4 - 33 多批種子乳化聚合合成之PBA : PMMA = 5 : 5粒徑為250 nm之橡膠經過在200 oC下與純PMMA雙螺桿攪拌6分鐘後射出成形之板材，板材經由EPOXY包埋切片後的TEM圖片。 55 圖4 - 34 多批種子乳化聚合合成之PBA : PMMA = 6 : 4粒徑為250 nm之橡膠經過在200 oC下與純PMMA雙螺桿攪拌6分鐘後射出成形之板材，板材經由EPOXY包埋切片後的TEM圖片。 56 圖4-35 橡膠顆粒包埋在EPOXY中切片的TEM圖，左圖為M-210右圖為IR441。 57 圖4 - 36 商業品增韌型橡膠與PMMA板材經過雙螺桿攪拌後射出成型的PMMA增韌板材，將板材包埋在EPOXY中切片成厚50 nm再利用TEM照相。 58 圖4 – 37 合成的橡膠顆粒與商業品橡膠顆粒經過雙螺桿攪拌後射出成型的板材試片示意圖。由上左邊向右個別為純PMMA、M-210、IR441、Seed46 150 nm、Seed46 250 nm、Seed46 300 nm、Seed55 150 nm、Seed55 250 nm、Seed55 300 nm、Seed64 150 nm、Seed64 250 nm、Seed64 300 nm。 62