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研究生: 鄭仲凱
Cheng, Chun-Kai
論文名稱: 氫氧化鐵吸附水中砷之動力與平衡研究
指導教授: 林財富
Lin, Tsair-Fuh
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 環境工程學系
Department of Environmental Engineering
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
論文頁數: 122
中文關鍵詞: 砷、粒狀氫氧化鐵、吸附、擴散、三層模式
外文關鍵詞: arsenic、GEH、adsorption、diffusion、TLM
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  • 砷是臺灣西南部和東北部地下水中常見的污染物,其濃度可達mg/L的等級。研究指出,飲用含砷地下水會對人體影極大的危害,因此我國環保署已將砷的飲用水水質標準由50μg/L降至10μg/L,故需提高淨水處理的技術。粒狀氫氧化鐵是一項有效去除砷的技術,本研究乃利用粒狀氫氧化鐵(GEH)進行吸附砷之試驗,包括吸附動力與平衡、電解質與水中干擾質的競爭吸附等,並以孔隙擴散模式(PDM)來模擬吸附動力,且利用三層模式(Triple Layer Model)來模擬吸附平衡,以瞭解砷吸附於氫氧化鐵之吸附特性。
    研究首先對粒狀氫氧化鐵做表面分析,由X光繞射儀(XRD)的鑑定可發現GEH主要是由非結晶的β-FeOOH (Akaganéite)組成,而其等電位點(pHpzc)約為6.3左右,與文獻值相比在類似範圍。
    GEH吸附實驗結果顯示,三價及五價砷平衡所需的時間皆需250小時(約10天)左右,GEH對三價及五價砷吸附平衡式均可用Freundlich及Langmuir等溫吸附線來描述。而在中性pH值情況下,五價砷與三價砷初始濃度為5 mg/L時,GEH對五價砷的吸附量約為20 mg/g,對三價砷的吸附量約為27 mg/g。若加入背景電解質NaNO3,在pH大於6時,電解質中的鈉離子會吸附於GEH內層帶負電的位址,降低GEH表面負電性,使砷的去除率隨著離子強度的增高而增加。
    研究中並以硫酸鹽及磷酸鹽作為競爭吸附質,由於GEH對硫酸鹽的吸附鍵結力遠小於對砷的吸附鍵結力,以致硫酸鹽對砷吸附的影響力不大,故僅在pH<5時使五價砷吸附量降低約25%左右,而在pH>5時則無顯著影響;另一方面,由於磷酸鹽與砷酸鹽是性質類似的物質,在GEH表面上會有類似的吸附行為,故磷酸鹽在pH值越低時對五價砷的競爭吸附越明顯,pH=6時,砷的吸附量降低約50%,且隨著磷酸鹽對砷酸鹽的最初莫耳比升高,吸附量降低的程度越高。
    模式方面,本研究利用孔隙擴散模式來描述GEH吸附五價砷與三價砷的動力行為,並推估孔隙擴散係數。在中性pH值,模擬五價砷所得之最佳化的孔隙擴散係數值約為7.0×10-11m2/sec,曲折度為14左右;模擬三價砷所得之最佳化孔隙擴散係數值為4.0~8.0×10-11m2/sec,曲折度為13~25左右。而表面錯合模式用於模擬五價砷在GEH及活性氧化鋁上之吸附平衡,分別利用三個及單一反應式來得到與實驗值相近的模擬結果,以模擬所得之最佳化平衡常數預測其他不同初始濃度的吸附平衡時,除預測GEH低pH值的吸附平衡與預測活性氧化鋁高pH值的吸附平衡時有較大的誤差外,其餘pH範圍中皆有不錯的預測結果,顯示可以利用一組吸附平衡實驗結果,預測在不同條件下,砷在兩種金屬氧化物之吸附結果,且誤差在可接受範圍內。

    Arsenic is commonly present in the groundwater of southwestern and northeastern parts of Taiwan. Although the arsenic concentration in the groundwater may be as high as a few hundred g/L, some of the groundwater is still used as drinking water sources. To comply with national drinking water standard of Taiwan for arsenic, which is 10 g/L, advanced treatment techniques, such as granular ferric hydroxide (GEH), are needed. Granular ferric hydroxide is a new adsorbent that is designed for the removal of arsenic from water. Therefore, the kinetic and equilibrium adsorption of arsenic onto GEH is still not clear. In this study, transport and equilibrium of arsenate and arsenite onto GEH is examined.
    A batch reactor with temperature control was used to determine the adsorption kinetics and adsorption capacity for arsenate and arsenite onto GEH. The kinetic experiments showed that equilibrium is established for both arsenate and arsenite after about 250 hours. Equilibrium experiment revealed that the uptake of arsenate decreased as pH increased, while the uptake of arsenite increased until pH 7.5, and then dropped as pH increased. Both Freundlich and Langmuir isotherm equations can successfully describe the equilibrium data.
    The competition of phosphate and sulfate with arsenate for the adsorption on GFH was also studied. The presence of sulfate did not affect the uptake of arsenate for most pH condition. As pH is less than 4, arsenic uptake is suppressed by sulfate. For the effect of phosphate, the arsenate uptake reduced significantly due to the presence of phosphate, especially under low pH condition.
    A pore diffusion model, combined with isotherm parameters, was used to simulate the adsorption kinetic data. In fitting the models to the experimental data, only one parameter, pore diffusivity (Dp), is adjusted. The models conform closely to the experimental data, and the extracted pore diffusion coefficient was 7.0×10-11m2/sec for arsenate and 4.0×10-11 to 8.0×10-11m2/sec for arsenite. These diffusivities are very close to those for arsenate and arsenite in activated alumina grains reported in the literature.
    A Triple Layer Model (TLM) was employed to simulate the equilibrium data of arsenate onto GEH and another metal oxide, activated alumina. In the model, three complexation reactions were needed to simulate the adsorption data for GEH, while only one reaction is needed for activated alumina. The models fit the equilibrium uptake data for both oxides fairly well. The extracted equilibrium constants from the models were then used to predict the observed data under different conditions. The model predictions conform closely to the data, substantiating the appropriateness of the model.

    目 錄 頁數 中文摘要 I 英文摘要 III 誌 謝 V 目 錄 VI 表目錄 IX 圖目錄 X 第一章 緒論 1 1-1 研究緣起 1 1-2 研究目的與內容 2 第二章 文獻回顧 4 2-1 砷的性質與危害 4 2-1-1 砷的來源 4 2-1-2 砷的水化特性 4 2-1-3 砷的毒性與對人體的危害 11 2-2 氧化鐵的種類與應用 13 2-2-1 氧化鐵的種類 13 2-2-2 鐵氧化物表面化學特性 17 2-2-3 氧化鐵應用於砷的吸附 25 2-3 吸附理論 28 2-3-1 物理吸附 28 2-3-2 化學吸附 29 2-3-3 特定吸附與非特定吸附 29 2-3-4 背景電解質對吸附反應之影響 30 2-4 固液界面模式 31 2-4-1 等溫吸附模式 31 2-4-2 表面錯合模式 33 2-4-3 表面錯合模式用於砷的研究 39 2-5 孔隙擴散模式 41 第三章 實驗方法與設備 44 3-1 粒狀氫氧化鐵(GEH) 44 3-2 吸附劑之表面特性鑑定 44 3-2-1 X光繞射(XRD) 44 3-2-2 傅立葉轉換紅外線光譜 46 3-2-3 表面酸解離常數之測定 46 3-3 分析方法與設備 50 3-3-1 砷的分析方法 50 3-3-2 磷酸鹽量測 51 3-3-3 真密度與孔隙率量測 53 3-4 GEH吸附實驗 54 3-4-1 實驗試劑 54 3-4-2 實驗設備 54 3-4-3 樣品前處理 55 3-4-4 實驗裝置 55 3-4-5 吸附動力實驗 55 3-4-6 吸附平衡實驗 57 3-4-7 含背景電解質之吸附平衡實驗 58 3-4-8 競爭吸附平衡實驗 58 3-5 動力吸附模式-孔隙擴散模式 59 3-6 吸附反應之表面錯合模式模擬 60 第四章 結果與討論 64 4-1 GEH表面特性分析 64 4-1-1 X光繞射 64 4-1-2 酸鹼滴定結果 64 4-2 吸附實驗 73 4-2-1 吸附平衡時間之推估 73 4-2-2 背景電解質的影響 75 4-2-3 吸附量與pH的關係 75 4-2-4 競爭吸附結果 81 4-3 吸附表面分析-FTIR 84 4-4 吸附動力模擬-孔隙擴散模式 88 4-5 吸附平衡-表面錯合模式 96 4-4-1 三層模式與使用參數 96 4-4-2 錯合反應的選擇與模擬結果 97 第五章 結論與建議 113 5-1 結論 113 5-2 建議 115 參考文獻 116 表目錄 頁數 表2-1 含砷礦物的種類 6 表2-2 自然界中含砷之物種 8 表2-3 各種砷化物之半反應式及氧化還原電位 9 表2-4 砷各物種之游離常數(pka) 10 表2-5 砷各類化合物的半數致死劑量 12 表2-6 不同種類的氧化鐵 15 表2-7 自然界中氧化鐵之物理與化學特性 16 表2-8 自然界中氧化鐵之pHiep及pHzpc值 20 表2-9 自然界中氧化鐵之表面位址數與其測定方法 22 表2-10 As(III)與As(V)在金屬氧化物吸附形式 24 表3-1 砷在氫氧化鐵上可能產生的表面錯合反應 62 表3-2 TLM所需參數及取得方式 63 表4-1 各氧化物酸解離常數與電解質鍵結常數值 72 表4-2 As(V)在不同pH值下之等溫吸附參數值 80 表4-3 As(V)在不同pH值下之等溫吸附參數值 80 表4-4 模式模擬之最佳化孔隙擴散係數及實驗值與模 擬值之平均誤差 93 表4-5 五價砷與三價砷在不同氧化物之最佳化孔隙擴 散係數與曲折度 94 表4-6 不同砷初始濃度下之最佳化平衡常數 102 表4-7 不同砷磷酸鹽與砷酸鹽之最初莫耳比下之最佳 化平衡常數 108 圖目錄 頁數 圖2-1 砷的自然循環 5 圖2-2 As-O-H2O系統於25℃及1atm下砷化合物之 Eh-pH圖 9 圖2-3 在不同pH值下砷物種的分佈,離子強度 約0.01N 10 圖2-4 氧化鐵形成與轉變的途徑 14 圖2-5 鐵氧化物表面氫氧基鍵結形式 21 圖2-6 鐵氧化物表面錯合反應結構 21 圖2-7 典型陰離子吸附邊緣曲線(Ka1(I)>Ka1(II)>Ka1(III)) 26 圖2-8 等電容模式(constant-capacitance model) 34 圖2-9 一般雙層模式(Basic Stern layer) 36 圖2-10 擴散層模式(diffuse-layer model) 36 圖2-11 三層模式(triple layer model, TLM) 38 圖3-1 實驗流程圖 45 圖3-2 磷酸鹽測定之檢量線 52 圖3-3 實驗裝置圖 56 圖3-4 砷在氫氧化鐵上的三層模式示意圖 61 圖4-1 不同結晶性質氧化物之X-Ray 繞射示意圖 65 圖4-2 GEH(30~70mesh)之X-Ray 粉末繞射圖 66 圖4-3 在0.01N電解質濃度下,氫氧化鐵之滴定曲線 67 圖4-4 在0.1N電解質濃度下,氫氧化鐵之滴定曲線 67 圖4-5 不同電解質濃度下,氫氧化鐵表面電荷與 pH之關係圖 68 圖4-6 pQ1與α+的迴歸曲線圖 70 圖4-7 pQ2與α-的迴歸曲線圖 70 圖4-8 pQNa+與α-的迴歸曲線圖 71 圖4-9 pQNO3-與α+的迴歸曲線圖 71 圖4-10 GEH對As(V)在pH=7.5±0.1下之吸附動力曲線 (砷初始濃度為5 mg/L) 74 圖4-11 GEH對As(V)在pH=5.5±0.04下之吸附動力曲線 (砷初始濃度為9.8 mg/L) 74 圖4-12 GEH對As(III)在pH=7.5±0.1下之吸附動力曲線 (砷初始濃度為5 mg/L) 76 圖4-13 背景電解質(NaNO3)對砷吸附的影響 76 圖4-14 GEH對As(V)在不同pH值下之吸附平衡曲線 78 圖4-15 GEH對As(III)在不同pH值下之吸附平衡曲線 78 圖4-16 不同最初莫耳比之硫酸鹽競爭吸附結果 82 圖4-17 不同最初莫耳比之磷酸鹽競爭吸附結果 82 圖4-18 GEH(30-70 mesh)之FTIR圖譜(波數400-4000cm-1) 85 圖4-19 不同氧化鐵之FTIR圖譜 86 圖4-20 GEH(30-70 mesh)之FTIR圖譜(波數650~900cm-1) 87 圖4-21 GEH(30-70 mesh)經吸附砷後之FTIR圖譜 87 圖4-22 GEH對五價砷(初始濃度9.8mg/L)在pH 5.5±0.04下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Langmuir Isotherm之Dp值為4.0×10-11m2/sec) 89 圖4-23 GEH對五價砷(初始濃度9.8mg/L)在pH 5.5±0.04下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Freundlich Isotherm之Dp值為7.0×10-11m2/sec) 89 圖4-24 GEH對五價砷(初始濃度5mg/L)在pH 7.5±0.1下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Langmuir Isotherm之Dp值為7.0×10-11m2/sec) 90 圖4-25 GEH對五價砷(初始濃度5mg/L)在pH 7.5±0.1下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Freundlich Isotherm之Dp值為8×10-11m2/sec) 90 圖4-26 GEH對三價砷(初始濃度5mg/L)在pH 7.5±0.1下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Langmuir Isotherm之Dp值為8×10-11m2/sec) 92 圖4-27 GEH對三價砷(初始濃度5mg/L)在pH 7.5±0.1下 之吸附動力實驗(模式最佳化下,配合Freundlich Isotherm之Dp值為2.5×10-11m2/sec) 92 圖4-28 (a)三層模式(TLM)模擬五價砷(初始濃度為11.1 mg/L) 吸附平衡之模擬結果(b)利用最佳化平衡 常數預測砷(初始濃度為5.2mg/L與8.5mg/L)吸 附量(c)利用最佳化平衡常數預測砷(初始濃度 15.2 mg/L與17.8mg/L)吸附量 99 圖4-29 三層模式模擬不同初始濃度之五價砷吸附平衡之 模擬結果(a)5.2 mg/L (b)8.5mg/L (c)15.2mg/L (d) 17.8mg/L 101 圖4-30 三層模式(TLM)模擬五價砷(初始濃度為10 mg/L) 與磷酸鹽(IMR=0)於GEH競爭吸附平衡之模擬結 果圖 104 圖4-31 三層模式(TLM)模擬五價砷(初始濃度為10 mg/L) 與磷酸鹽(IMR=20)於GEH競爭吸附平衡之模擬結 果圖 104 圖4-32 利用最佳化平衡常數預測砷(初始濃度為10 mg/L) 與磷酸鹽(IMR=5及10)於GEH競爭吸附平衡之結 果圖 106 圖4-33 利用最佳化平衡常數預測砷(初始濃度為10 mg/L) 與磷酸鹽(IMR=30及40)於GEH競爭吸附平衡之結 果圖 106 圖4-34 三層模式模擬不同磷酸鹽與砷酸鹽之最初莫耳比 (IMR)競爭吸附平衡之模擬結果(a)IMR=5 (b)IMR =10 (c)IMR=30 (d)IMR=40 107 圖4-35 活性氧化鋁對As(V)在不同pH值下之吸附平衡 曲線 110 圖4-36 三層模式(TLM)模擬五價砷(初始濃度為11.52 mg/L) 於活性氧化鋁吸附平衡之模擬結果(a)式4-8 (b)式4-8 及式4-9 111 圖4-37 利用最佳化平衡常數預測活性氧化鋁對砷(初始濃度 為○:8.6mg/L、□:5.3mg/L及△2.9mg/L )吸附量的 預測結果(a)式4-8 (b)式4-8及式4-9 111

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    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2003-08-11公開
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