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研究生：	高至柏 Kao, Chih-Bo
論文名稱：	2-胺基-1,4-萘醌類化合物經由金屬氧化性反應合成苯并吖啶類衍生物 Synthesis of Benzo[b]acridines Derivatives from 2-Amino-1,4-naphthoquinones via Metallic Oxidation Reaction
指導教授：	莊治平 Chuang, Che-Ping
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2013
畢業學年度：	101
語文別：	中文
論文頁數：	99
中文關鍵詞：	萘醌、吖啶、醋酸錳、自由基
外文關鍵詞：	acridine, Manganese acetate, free radical
相關次數：	點閱：107 下載：2
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金屬氧化性反應為一重要的有機合成方法，在過去已經被廣泛應用在
各類有機化合物合成上；本篇論文將發展以不同金屬氧化性反應合成苯
并吖啶類(benzo[b]acridine)化合物，並對其結果作探討。
本篇論文主要分為四個部分，前三部分為金屬氧化性反應合成苯并吖
啶類(benzo[b]acridine)化合物，第四部分為碘的親電性反應合成苯并萘氮
雜(benzo[b]naphtho[2,3-f]azepine)化合物。

Metallic oxidatioin reaction is an important method in organic synthesis.
In the past decades, it has been widely used for synthesis of various organic
compounds. This thesis will be developed in different metallic oxidation
reaction to synthesize benzo[b]acridine derivatives.
This thesis is divided into four parts, the first three parts is using different
metallic oxidation reaction to synthesize benzo[b]acridine compounds, the
fourth part is synthesis of benzo[b]naphtho[2,3-f]azepine via iodine promoted
cyclization.

一、前言 ............................................................................................ 1
二、簡介
第一節 錳(III)的氧化性自由基反應 ........................................... 6
第二節 鈀(II)催化的氧化性反應 .............................................. 12
第三節 銅(II)催化的氧化性反應 .............................................. 15
第四節 碘的親電性反應 ........................................................... 19
三、結果與討論
第一章 以錳(III)及錳(III)和鈷(II)的氧化性自由基反應 ................ 22
第一節 2-碘基-苯胺類化合物的合成 ....................................... 25
第二節 2-胺基-二苯乙烯化合物的合成 ................................... 27
第三節 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成 ........ 29
第四節 苯并吖啶類化合物的合成 ............................................ 32
第五節 2-胺基-二苯乙炔化合物的合成 ................................... 35
第六節 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成 ........ 37
第七節 12-醯基-苯并吖啶類化合物的合成 ............................. 40
第二章 以鈀(II)催化反應合成12-醯基-苯并吖啶類化合物 .......... 45
第三章 以銅(II)催化的氧化性反應合成應用
第一節 合成苯并吖啶類化合物 ................................................ 51
第二節 合成喹啉類化合物 ....................................................... 57
第四章 以碘親電性反應合成苯并萘氮雜化合物 .......................... 59
四、實驗部分................................................................................... 63
(1) 2-胺基-二苯乙烯化合物與1,4-萘醌化合物的加成反應一般反應
步驟 ............................................................................................. 64
(2) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與醋酸錳(III)的氧化性
自由基反應一般反應步驟 ........................................................... 66
(3) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與醋酸錳(III)與醋酸鈷
(II)的氧化性自由基反應一般反應步驟 ...................................... 66
(4) 2-胺基-二苯乙炔化合物與1,4-萘醌化合物的加成反應一般反應
步驟 .............................................................................................. 67
(5) 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與醋酸錳(III)的氧化性
自由基反應一般反應步驟 ........................................................... 72
(6) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與醋酸鈀(II)催化反應
的一般反應步驟 ........................................................................... 77
(7) 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與醋酸鈀(II)催化反應
的一般反應步驟 ........................................................................... 78
(8) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與氯化銅(II)的氧化性
反應一般反應步驟 ....................................................................... 79
(9) 烯胺類化合物與氯化銅(II)的氧化性反應一般反應步驟 ......... 79
(10) 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與碘的親電性反應一
般反應步驟 ............................................................................... 80
參考文獻 .......................................................................................... 82
1H、13C NMR 光譜資料 .................................................................. 86
表一 苯胺類化合物的碘化反應 ...................................................... 25
表二 Heck reaction 合成2-胺基二苯乙烯 ....................................... 27
表三 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成 .................. 29
表四 醋酸錳(III)合成苯并吖啶類化合物 ........................................ 32
表五 醋酸錳(III)催化劑量與醋酸鈷(II)合成苯并吖啶類化合物 .... 33
表六 Sonogashira reaction 合成2-胺基二苯乙炔 ............................ 35
表七 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成 .................. 38
表八 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物116a 與醋酸錳(III)
進行氧化性自由基反應的條件探討 ....................................... 40
表九 醋酸錳(III)合成12-醯基-苯并吖啶類化合物 ......................... 42
表十 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物111a 與醋酸鈀(II)進
行離子性催化反應的條件探討 ............................................... 45
表十一 醋酸鈀(II)合成12-醯基-苯并吖啶類化合物 ..................... 47
表十二 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-3-碘基-1,4-萘醌化合物分子內
Heck reaction....................................................................... 52
表十三 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物111a 的銅催化反
應 ........................................................................................ 53
表十四 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物111a 與氯化銅(II)
進行催化反應的條件探討 ................................................. 54
表十五 銅(II)催化合成喹啉類化合物 ............................................ 57
表十六 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的親電性反應 .. 60
流程一 amphimedine 全合成方法文獻回顧 ..................................... 2
流程二 Diels–Alder 反應合成苯并吖啶類化合物反應機構 ............ 5
流程三 醋酸鉛(IV)自由基反應機構文獻回顧 ................................. 7
流程四 醋酸錳(III)氧化1,3-雙羰基化合物文獻回顧 ...................... 9
流程五 醋酸錳(III)氧化1,4-萘醌類化合物文獻回顧 .................... 10
流程六 催化劑量醋酸錳(III)搭配醋酸鈷(II)反應文獻回顧 ........... 11
流程七 鈀金屬催化反應主要流程圖 .............................................. 12
流程八 醋酸鈀(II)搭配三甲基醋酸催化反應機構文獻回顧 ......... 13
流程九 氯化銅(II)搭配氧氣催化反應機構文獻回顧 ..................... 18
流程十 親電性試劑與參鍵化合物反應主要流程圖 ...................... 19
流程十一 碘的親電性反應合成吲哚化合物文獻回顧 .................. 20
流程十二 醋酸錳(III)合成苯并吖啶類化合物反應機構 ................ 23
流程十三 苯并吖啶類化合物逆合成流程圖 .................................. 24
流程十四 12-醯基-苯并吖啶類化合物逆合成流程圖 .................... 24
流程十五 苯胺類化合物的碘化反應機構 ...................................... 26
流程十六 2-胺基二苯乙烯Heck reaction 反應機構 ....................... 28
流程十七 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的氧化加成反
應機構 ............................................................................. 31
流程十八 催化劑量醋酸錳(III)和醋酸鈷(II)合成苯并吖啶化合物
反應機構 ......................................................................... 34
流程十九 2-胺基二苯乙炔Sonogashira reaction 反應機構 ............ 36
流程二十 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的氧化加成反
應機構 ............................................................................. 39
流程二十一 醋酸錳(III)合成12-醯基-苯并吖啶化合物反應機構 . 44
流程二十二 醋酸鈀(II)合成12-醯基-苯并吖啶化合物反應機構 .. 48
流程二十三 氯化銅(II)合成苯并吖啶類化合物反應機構 ............. 56
流程二十四 氯化銅(II)合成喹啉類化合物反應機構 ..................... 58
流程二十五 碘的親電性反應合成苯并萘氮雜化合物反應機構 ... 61
圖一 化合物139 X-ray 單晶繞射結構圖 ...................................... 37
圖二 化合物138 X-ray 單晶繞射結構圖 ...................................... 49
圖三 化合物160 X-ray 單晶繞射結構圖 ...................................... 62
圖四 化合物161 X-ray 單晶繞射結構圖 ...................................... 62
                                    

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校內：2018-07-15公開
校外：2018-07-15公開

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