簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 余家綾
Yu, Chia-Ling
論文名稱： 多取代乙烯合菲和 Stone-Wales 缺陷片段：合成、結構分析和物性探討
Highly Substituted Acephenanthrylenes and the Fragment of Stone-Wales Defect: Syntheses, Structural Analyses, and Properties
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2021
畢業學年度： 109
語文別： 中文
論文頁數： 168
中文關鍵詞： 非交替多環芳香烴 、乙烯合菲 、鈀催化反應 、Stone-Wales 缺陷 、雙茚二酮
外文關鍵詞： Nonalternant Polyarene, Acephenanthrylene, Palladium-Catalyzed Reaction, Stone-Wales Defect, Biindenedione
相關次數： 點閱：162  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本論文介紹了近年來合成各種非交替多環芳香烴的策略，像是高度取代的乙烯合
    菲和具有5−7−7−5 員環的Stone-Wales 缺陷片段－7b,17b-dihydrodiindeno[1,2,3-
    ef:1',2',3'-kl]dinaphtho-[1,8-bc: 1',8'-hi]heptalene 19。
    第一章節中，透過鈀催化的芳香合環反應製備了一系列的多取代乙烯合菲4 與苯
    並[l]乙烯合菲5。2,3-二乙炔基聯苯3 在鈀碳及氯三甲矽烷混合物的催化下，可形成
    五員環及六員環，並且探討了此反應條件的合成範疇與要求，得知起始物並不受限於
    取代基，可以包含多電子或缺電子取代基，有效地生成目標取代乙烯合菲。本文也針
    對反應機構做解釋，根據氘代反應及理論計算，此反應透過二價鈀及四價鈀的催化循
    環進行，並以催化循環中二價鈀物質的再生為速率決定步驟。
    第二章節中，為了針對單一個拓撲Stone-Wales 缺陷，本論文嘗試合成具有5−7−7−5 員環的Stone-Wales 缺陷片段，成功了得到有此特徵的化合物19，並對於此化合物進行物性探討。接著，本文提出了π延伸5−7−7−5 結構的合成策略，雖然無法利用傅里德-克拉夫茨反應得到六員環化產物，但幸運的是，本論文最後提出新穎的合成策略，並成功地在雙茚二酮的八號碳上進行官能化，對於π延伸5−7−7−5 結構的
    合成可說是一大進展。

    This thesis presents recent efforts to synthesize various important nonalternant
    polyarenes, such as highly substituted acephenanthrylenes 4 and the fragment of Stone-Wales defect (SW defect) with five-seven-seven-five (5−7−7−5)-membered rings, 7b,17bdihydrodiindeno[1,2,3-ef:1',2',3'-kl]dinaphtho-[1,8-bc: 1',8'-hi]heptalene 19.
    In the first chapter, a series of substituted acephenanthrylene 4 and
    benzo[l]acephenanthrylene 5 were prepared by the palladium-catalyzed cycloaromatization.
    The cycloaromatization of 2,3-diethynylbiphenyl derivatives 3 under catalysis with Pd/C and Me3SiCl results in the formation of five- and six-membered rings, and the synthetic scope and requirements are explored. The reaction mechanism proceeds via a Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle, and the rate-determining step is regeneration of active Pd(II) species.
    In chapter 2, in order to identify individual topological SW defect, the fragment of
    Stone-Wales defect with 5−7−7−5-membered rings 19 was synthesized and characterized.
    Additionally, the synthetic methods of π-Extended 5−7−7−5 structure were presented, but the hexaannulation through Friedel-Crafts cyclization was unsuccessful. Fortunately, the functionalization of biindenedione at C8 position was feasible to explore further synthesis.

    目錄 畢業審查證明 I 中文摘要 II 英文摘要 III 致謝 VIII 目錄 IX 圖目錄 XIV 表格目錄 XVI 1. 乙烯合菲 1 1.1 前言 1 1.2. 結果與討論 4 1.2.1. 烯二炔的重要性 4 1.2.2. 反應條件的優化 5 1.2.3. 鈀催化合環反應的範疇 6 1.2.4. 氘代實驗 9 1.2.5. 反應機構 12 1.2.6. 物理性質 13 1.3. 結論 14 2. Stone-Wales缺陷的5-7-7-5片段結構 16 2.1. 前言 16 2.2 結果與討論 20 2.2.1. 合成 20 2.2.1.1. 逆合成分析 20 2.2.1.2. 雙茚二酮的合成 22 2.2.1.3. 5-7-7-5骨架的合成 23 2.2.1.4. π延伸5-7-7-5骨架的合成 26 2.2.2. 合成 32 2.2.2.1. 逆合成分析 32 2.2.2.2. BIT-OH2八號碳的官能化 34 2.2.3. 結構分析 36 2.2.3.1. 化合物19的結構分析 37 2.2.3.2. 化合物25的結構分析 38 2.2.3.3. 化合物26的結構分析 39 2.2.4. 物理性質 40 2.3. 結論 42 3. 實驗部分 43 3.1. 實驗儀器 43 3.2. 實驗步驟 43 3.2.1. 乙烯合菲 43 3.2.1.1. 2,3-二乙炔基聯苯3b、3c、3g和3h 43 3.2.1.2. 4-甲基取代 2,3-二乙炔基聯苯 3d-3f、3i、3k、3r及3r-d 50 3.2.1.3. 4-甲氧基取代 2,3-二乙炔基聯苯3j 56 3.2.1.4. 4-(4-甲苯基)取代 2,3-二乙炔基聯苯3a及3o 58 3.2.1.5. 酯取代 2,3-二乙炔基聯苯3h和3p 60 3.2.1.6. 乙烯合菲 63 3.2.2. Stone-Wales缺陷的5-7-7-5片段結構 74 3.2.2.1. 雙茚二酮 74 3.2.2.2. 官能化的萘基硼酸酯16b和16d 78 3.2.2.3. 3,3'-雙萘基雙茚二酮 79 4. 參考文獻 84 5. 附錄 87 5.1. 理論計算 87 5.2. HOMA指數 87 5.3. 晶體數據 88 5.4. 光物理性質 101 5.5. 電化學性質 103 5.6. NMR光譜 105 5.6.1. 乙烯合菲 105 5.6.2. Stone-Wales缺陷的5-7-7-5片段結構 156   圖目錄 圖一、關於乙烯合蒽、乙烯合菲和熒蒽的熱轉換能量分布圖 2 圖二、近期對於乙烯合菲的合成方法 3 圖三、標準條件下的1,2-雙取代炔烴化合物1a-1b環化反應 4 圖四、鈀催化環化反應的合理中間體 5 圖五、對於化合物3r的氘代實驗 10 圖六、合成乙烯合菲4的反應機制 12 圖七、Stone-Wales轉換而形成的5-7-7-5缺陷 17 圖八、薁單元嵌入的奈米石墨烯 18 圖九、化合物5的相關數據。 19 圖十、先前合成目標產物11的策略 20 圖十一、從BIT-Tf2合成目標產物12的逆合成分析 21 圖十二、化合物BIT-Tf2的合成 22 圖十三、生成化合物BIT-OH2的合理機構 23 圖十四、化合物19的合成 24 圖十五、含薁單元奈米石墨烯之成功合成策略 26 圖十六、二醛化合物15的合成策略 27 圖十七、二醛化合物15的合成策略 27 圖十八、非預期產物25的生成 28 圖十九、非預期產物26的生成 31 圖二十、生成非預期產物26的反應機構 32 圖二十一、從起始物BIT-NEt2合成目標產物12的逆合成分析 33 圖二十二、化合物29的共振 33 圖二十三、化合物BIT-NEt2的傅瑞斯重排反應 36 圖二十四、化合物19的結構與其數據 37 圖二十五、扭曲的化合物19。 38 圖二十六、化合物25的結構與其數據 38 圖二十七、扭曲的化合物25。 39 圖二十八、化合物26的結構與其數據。 40 圖二十九、2,3-二乙炔基聯苯3b-c、3g和3h的合成 43 圖三十、化合物3l的合成 48 圖三十一、4-甲基取代 2,3-二乙炔基聯苯3d-3f、3i、3k、3r及3r-d的合成 50 圖三十二、4-甲氧基取代 2,3-二乙炔基聯苯3j的合成 56 圖三十三、4-(4-甲苯基)取代 2,3-二乙炔基聯苯3a及3o的合成 58 圖三十四、酯取代 2,3-二乙炔基聯苯3h和3p的合成 60 圖三十五、化合物16d的合成 78 圖三十六、乙烯合菲生成的吉布斯自由能 87   表格目錄 表格一、合成乙烯合菲的條件優化 6 表格二、乙烯合菲和苯並[l]乙烯合菲的合成 8 表格三、化合物3a的氘代實驗 11 表格四、乙烯合菲和苯並[l]乙烯合菲的物理性質 14 表格五、傅里德-克拉夫茨環化反應的條件優化 25 表格六、化合物BIT-Tf2與環狀硼化物16b的鈴木偶合反應 29 表格七、化合物BIT-Tf2與頻那醇硼酸酯16c的鈴木偶合反應 30 表格八、化合物BIT-NEt2的條件優化 35 表格九、化合物19的物理性質 41 表格十、化合物19的晶體數據 88 表格十一、化合物19之鍵長 (Å) 與鍵角 (°) 89 表格十二、化合物25的晶體數據 93 表格十三、化合物25之鍵長 (Å) 與鍵角 (°) 94 表格十四、化合物26的晶體數據 97 表格十五、化合物26之鍵長 (Å) 與鍵角 (°) 98 表格十六、穩態吸收與放射光譜。化合物 (a) 4a、(b) 4b、(c) 4d、(d) 4g。 101 表格十七、穩態吸收與放射光譜。化合物 (a) 4j、(b) 4n、(c) 4o、(d) 5f。 102 表格十八、循環伏安圖。化合物 (a) 4a、(b) 4b、(c) 4d、(d) 4g。 103 表格十九、循環伏安圖。化合物 (a) 4j、(b) 4n、(c) 4o、(d) 5f。 104

    1. Z. Mansurov, Combust. Explos. Shock Waves 2005, 41, 727-744.
    2. Z.-Y. Chen; M.-J. Wu, Org. Lett. 2005, 7, 475-477.
    3. N. D. Marsh; M. J. Wornat, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5399-5407.
    4. J. D. Wood; J. L. Jellison; A. D. Finke; L. Wang; K. N. Plunkett, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15783-15789.
    5. C. Schierl; W. Alex; L. M. Mateo; B. Ballesteros; D. Shimizu; A. Osuka; T. Torres; D. M. Guldi; G. Bottari, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (41), 14644-14652.
    6. P. P. Fu, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8901-8902.
    7. Y.-T. Wu; J. S. Siegel, Chem. Rev. 2006, 106, 4843-4867.
    8. S. R. Bheemireddy; P. C. Ubaldo; P. W. Rose; A. D. Finke; J. Zhuang; L. Wang; K. N. Plunkett, Angew. Chem. 2015, 127, 15988-15992.
    9. L. T. Scott; N. H. Roelofs, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5461-5465.
    10. M. Sarobe; L. W. Jenneskens; J. Wesseling; J. D. Snoeijer; J. W. Zwikker, Liebigs Annalen 1997, 1997, 1207-1213.
    11. S. Amin; G. Balanikas; K. Huie; N. Hussain; J. E. Geddie; S. S. Hecht, J. Org. Chem. 1985, 50, 4642-4646.
    12. L. T. Scott; G. Reinhardt; N. H. Roelofs, J. Org. Chem. 1985, 50, 5886-5887.
    13. Y. S. Chung; H. Kruk; O. M. Barizo; M. Katz; E. Lee-Ruff, J. Org. Chem. 1987, 52, 1284-1288.
    14. J. L. Scott; S. R. Parkin; J. E. Anthony, Synlett 2004, 2004, 161-164.
    15. E. C. Liu; M. K. Chen; J. Y. Li; Y. T. Wu, Chem. Eur. J. 2015, 21, 4755-4761.
    16. M. Ackermann; J. Freudenberg; D. Jänsch; F. Rominger; U. H. Bunz; K. Müllen, Org. Lett. 2018, 20, 3758-3761.
    17. S.-Y. Chow; G. J. Palmer; D. M. Bowles; J. E. Anthony, Org. lett. 2000, 2, 961-963.
    18. I. V. Alabugin; M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4495-4509.
    19. T. Yao; M. A. Campo; R. C. Larock, Org. Lett. 2004, 6, 2677-2680.
    20. Y. Saga; R. Motoki; S. Makino; Y. Shimizu; M. Kanai; M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7905-7907.
    21. K. M. Pelzer; L. Cheng; L. A. Curtiss, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 237-245.
    22. Harris, P. J. F. Carbon Nanotubes and Related Structures; Cambridge University Press: Cambridge, U. K., 1999.
    23. L. Forro; J.-P. Salvetat; J.-M. Bonard; R. Bacsa; N. Thomson; S. Garaj; L. Thien-Nga; R. Gaal; A. Kulik; B. Ruzicka. In Science and Application of Nanotubes, Springer: 2002, 297-320.
    24. E. Pop; D. Mann; Q. Wang; K. Goodson; H. Dai, Nano Lett. 2006, 6, 96-100.
    25. A. Konishi; K. Horii; D. Shiomi; K. Sato; T. Takui; M. Yasuda, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10165-10170.
    26. Y. Morita; S. Suzuki; K. Sato; T. Takui, Nat. Chem. 2011, 3, 197.
    27. M.-F. Yu; O. Lourie; M. J. Dyer; K. Moloni; T. F. Kelly; R. S. Ruoff, Science 2000, 287, 637-640.
    28. P. Ravinder; V. Subramanian, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 16815-16822.
    29. A. J. Stone; D. J. Wales, Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501-503.
    30. M. B. Nardelli; B. I. Yakobson; J. Bernholc, Phys. Rev. B 1998, 57, R4277.
    31. J.-C. Charlier; H. Amara; P. Lambin, Acs Nano 2007, 1, 202-207.
    32. K. Suenaga; H. Wakabayashi; M. Koshino; Y. Sato; K. Urita; S. Iijima, Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 358-360.
    33. A. Hashimoto; K. Suenaga; A. Gloter; K. Urita; S. Iijima, Nature 2004, 430, 870-873.
    34. J. Liu; S. Mishra; C. A. Pignedoli; D. Passerone; J. I. Urgel; A. Fabrizio; T. G. Lohr; J. Ma; H. Komber; M. Baumgarten, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12011-12020.
    35. Y. Fei; Y. Fu; X. Bai; L. Du; Z. Li; H. Komber; K.-H. Low; S. Zhou; D. L. Phillips; X. Feng, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2353-2360.
    36. Y. Han; Z. Xue; G. Li; Y. Gu; Y. Ni; S. Dong; C. Chi, Angew. Chem. 2020, 132, 9111-9116.
    37. S. Gabriel; E. Leupold, Chem. Ges 1898, 31, 1159.
    38. L. Dou; Y. Zheng; X. Shen; G. Wu; K. Fields; W.-C. Hsu; H. Zhou; Y. Yang; F. Wudl, Science 2014, 343, 272-277.
    49. S. Matsumoto; M. Naito; T. Oseki; M. Akazome; Y. Otani, Tetrahedron 2017, 73, 7254-7259.
    40. T. Fujita; I. Takahashi; M. Hayashi; J. Wang; K. Fuchibe; J. Ichikawa, Eur.J. Org. Chem. 2017, 2017, 262-265.
    41. W. Li; J. Li; D. DeVincentis; T. S. Mansour, Tetrahedron Lett. 2004, 45 (5), 1071-1074.
    42. C. A. Malapit; J. R. Bour; S. R. Laursen; M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17322-17330.
    43. S. Staniland; R. W. Adams; J. J. McDouall; I. Maffucci; A. Contini; D. M. Grainger; N. J. Turner; J. Clayden, Angew. Chem. 2016, 128, 10913-10917.
    44. R. C. Fuson; W. R. Hatchard; R. H. Kottke; J. L. Fedrick, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4330-4333.
    45. M. Korb; H. Lang, Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2829-2882.
    46. I. Majerz; T. Dziembowska, J. Phys Chem. A 2017, 121, 2627-2635.
    47. R. M. Al-Zoubi; H. Al-Mughaid; R. McDonald, Aust. J. Chem. 2015, 68, 912-918.
    48. T. Igarashi; E. Tayama; H. Iwamoto; E. Hasegawa, Tetrahedron Lett. 2013, 54, 6874-6877.
    49. S. b. Dilly; A. l. Fotso Fotso; N. Lejal; G. Zedda; M. Chebbo; F. Rahman; S. Companys; H. l. n. C. Bertrand; J. Vidic; M. Noiray, J. Med. Chem. 2018, 61, 7202-7217.
    50. M. A. Ali; X. Yao; H. Sun; H. Lu, Org. Lett. 2015, 17, 1513-1516.
    51. M. Uchiyama; Y. Kobayashi; T. Furuyama; S. Nakamura; Y. Kajihara; T. Miyoshi; T. Sakamoto; Y. Kondo; K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480.
    52. L. Bonnafoux; F. R. Leroux; F. Colobert, Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 1278-1287.
    53. I. Hisaki; N. Manabe; K. Osaka; A. Saeki; S. Seki; N. Tohnai; M. Miyata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2014, 87, 323-333.
    54. S. Das; A. Pramanik; R. Fröhlich; A. Patra, Tetrahedron 2004, 60, 10197-10205.
    55. Y. Wang; Z. Lin; H. Fan; X. Peng, Chem. Eur. J. 2016, 22, 10382-10386.
    56. A. V. Malkov; P. Ramirez-Lopez; L. Biedermannová; L. Rulíšek; L. Dufkova; M. Kotora; F. Zhu; P. Kočovský, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5341-5348.

    下載圖示
    2026-08-08公開
    QR CODE