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研究生: 沈韋翰
Shen, Wei-Han
論文名稱: 自由基環合反應合成3-鹵素-2-喹啉酮類衍生物之研究
Synthesis of 3-Halogeno-2-Quinolinone Derivatives via Free Radical Cyclization Reaction
指導教授: 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2018
畢業學年度: 106
語文別: 中文
論文頁數: 128
中文關鍵詞: 自由基胺類氯化鈷2-喹啉酮
外文關鍵詞: Free radical, Amine, Cobalt(II) chloride
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  • 自由基反應在有機化學上扮演重要的腳色,主要是因為其廣泛用於有機合成上,而利用自由基進行環合反應的合成方法已經十分常見。在本篇我們將利用胺類和鈷金屬催化進行自由基環合反應合成一系列2-喹啉酮類化合物。
    本論文分成三個部分,第一部分為利用有機胺類三丙胺或氯化鈷金屬與N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物進行自由基環合反應合成3-氯-2-喹啉酮類化合物。
    第二部分利用氯化鈷金屬搭配氧化劑過氧化叔丁醇與N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2-二溴-2-取代乙醯胺類化合物進行自由基反應得到3-取代-2-喹啉酮類化合物
    第三部分則是擴展第二部分的研究,將鈷金屬催化搭配氧化劑的方法應用在N-取代-[2-(乙烯基)苯基]-2,2,2-三取代乙醯胺類化合物上,合成對應之3-取代-2-喹啉酮類化合物。

    According to the literature, organic amines are known to work as electron donors in single electron transfer (SET) reaction, and they have been used for many organic reactions via radical mechansim. In this thesis, we have developed an efficient but low costs method for synthesis of 3-halogeno-2-quinolinones by using tri-n-propylamine (TPA). This reaction demonstrated a broad tolerance toward a variety of functional group in excellent yields. In addition to amine method, we also used cobalt (II) chloride with TBHP (tert-butyl hydroperoxide) as an oxidant to synthesize a series of 2-quinolinones derivatives, which also showed wide functionality tolerance in moderate to good yields.

    一、前言 1 二、研究背景與動機 5 第一節 2-喹啉酮衍生物之合成 5 第二節 自由基反應 8 三、結果與討論 19 第一章 以氯化鈷或三丙胺經自由基反應合成3-氯-2-喹啉酮類化合物 19 第一節 2-碘基苯胺類化合物之合成 21 第二節 N-取代-2-碘基苯胺類化合物之合成 23 第三節 N-取代-2-乙炔基苯胺類化合物之合成 27 第四節 N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物之合成 30 第五節 3-氯-2-喹啉酮類化合物之合成 33 第二章 以氯化鈷經自由基環合反應合成3-取代-2-喹啉酮類化合物 40 第一節 鹽類化合物之合成 42 第二節 N-芐基-[2-(乙炔基)苯基]-2,2-二溴-2-取代-乙醯胺類化合物之合成 43 第三節3-取代-2-喹啉酮類化合物之合成 46 第三章 以氯化鈷經自由基環合反應合成3-取代-2-喹啉酮類化合物 50 第一節 2-乙烯基苯胺類化合物之合成 52 第二節 N-取代-2-乙烯基苯胺類化合物之合成 54 第三節 N-取代-[2-(乙烯基)苯基]-2,2,2-三取代-乙醯胺類化合物之合成 56 第四節 3-取代-2-喹啉酮類化合物之合成 58 四、實驗部分 62 (1) N-取代-2-乙炔基苯胺類化合物90與2,2,2-三氯乙醯氯96進行醯化反應的一般反應步驟 63 (2) N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物97以三丙胺進行分子內自由基環化反應的一般反應步驟 70 (3) N-芐基-2-乙炔基苯胺類化合物90與酸類化合物109反應的一般反應步驟 80 (4) N-芐基-2-乙炔基苯胺類化合物90與鹽類化合物108反應的一般反應步驟 84 (5) N-芐基-[2-(乙炔基)苯基]-2,2-二溴-2-取代-乙醯胺類化合物110或111以氯化鈷進行分子內自由基環合反應的一般反應步驟 86 (6) 2-乙烯基苯胺類化合物128與2,2,2-三氯乙醯氯96進行醯化反應的一般反應步驟 93 (7) 2-乙烯基苯胺類化合物128與酸類化合物109反應的一般反應步驟 98 (8) N-取代-[2-(乙烯基)苯基]-2,2,2-三取代乙醯胺類化合物133、134以氯化鈷進行分子內自由基環合反應的一般反應步驟 100 參考資料 105 1H、13C NMR光譜資料 107 表一2-碘苯胺類化合物之合成 21 表二 2-碘基苯胺類化合物的還原胺化反應 23 表三 N-乙基-2-碘苯胺類化合物之合成 25 表四 N-取代-2-乙炔基苯胺類化合物的薗頭耦合反應 27 表五 N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物之合成 30 表六 鈷金屬催化合成 3-氯-2-喹啉酮類化合物101a反應條件最佳化 33 表七 胺類催化合成3-氯-2-喹啉酮類化合物101a反應條件最佳化 34 表八 以三丙胺催化合成3-氯-2-喹啉酮類化合物101 35 表九 乙醯胺類化合物110之合成 43 表十 乙醯胺類化合物111之合成 44 表十一 3-取代-2-喹啉酮類化合物116a的反應條件最佳化 46 表十二 以氯化鈷催化合成3-取代-2-喹啉酮類化合物116 47 表十三 2-乙烯基苯胺類化合物之合成 52 表十四 N-取代-2-乙烯基苯胺類化合物之合成 54 表十五 乙醯胺類化合物133之合成 56 表十六 乙醯胺類化合物134之合成 57 表十七 3-氯-2-喹啉酮類化合物135反應條件最佳化 58 表十八 3-氯-2-喹啉酮類化合物136a反應條件最佳化 59 表十九 以氯化鈷催化合成3-取代-2-喹啉酮類化合物136 59 流程一 2-喹啉酮類衍生物的合成反應文獻回顧 5 流程二 鈷催化自由基反應文獻回顧 9 流程三 鈷催化自由基反應文獻回顧 10 流程四 鈷催化自由基反應文獻回顧 11 流程五 鈷催化自由基反應文獻回顧 12 流程六 鈷催化自由基反應文獻回顧 13 流程七 鈷催化自由基反應文獻回顧 14 流程八 胺類自由基反應文獻回顧 16 流程九 胺類自由基反應文獻回顧 17 流程十 N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物的逆合成路徑 19 流程十一 N-取代-2-乙炔基苯胺類化合物的逆合成路徑 20 流程十二 苯胺類化合物的碘化反應機構 22 流程十三 2-碘基苯胺類化合物的還原胺化反應機構 24 流程十四 2-碘基苯胺與醋酸的還原胺化反應機構 26 流程十五 N-取代-2-乙炔基苯胺類化合物的薗頭耦合反應機構 29 流程十六 N-取代-[2-(乙炔基)苯基]-2,2,2-三氯乙醯胺類化合物的合成反應機構 32 流程十七 三丙胺催化合成3-氯-2-喹啉酮類化合物101的反應機構 38 流程十八 N-芐基-[2-(乙炔基)苯基]- 2,2-二溴-2-取代-乙醯化合物的逆合成路徑 40 流程十九 N-芐基-2-乙炔基苯胺類化合物的逆合成路徑 41 流程二十 N-芐基-[2-(乙炔基)苯基]-2,2-二溴-2-取代-乙醯胺類化合物的合成反應機構 45 流程二十一 氯化鈷(II)催化合成3-取代-2-喹啉酮類化合物116的反應機構 49 流程二十二 N-取代-[2-(乙烯基)苯基]-2,2,2-三取代乙醯胺類化合物的逆合成路徑 50 流程二十三 2-乙烯基苯胺類化合物的合成反應機構 53 流程二十四 2-乙烯基苯胺類化合物的還原胺化反應機構 55 流程二十五 氯化鈷(II)催化合成3-取代-2-喹啉酮類化合物136的反應機構 61 圖示一 37

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    下載圖示 校內:2023-07-01公開
    校外:2023-07-01公開
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