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研究生: 林容成
Lin, Jung-Cheng
論文名稱: 巨磁阻Sr2Fe2-xMoxO6 之反應動力學、合成機構及其性質之探討
Reaction Kinetics, Formation Mechanism and Properties of Sr2Fe2-xMoxO6
指導教授: 方滄澤
Fang, Tsang-Tse
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學及工程學系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
論文頁數: 109
中文關鍵詞: 反應動力學巨磁阻
外文關鍵詞: Kinetics, Sr2Fe2-xMoxO6
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  • 雙鈣鈦礦之Sr2FeMoO6氧化物屬於半金屬性之鐵磁體,由於在室溫下具有顯著的磁阻效應,因此以物理及工程的觀點來看,此特性是相當吸引人的。而在本研究中以鍶鐵氧氧化物與鍶鉬氧氧化物為固態反應的前導粉末,並針對其反應動力學、殘留SrMoO4相及合成機構等方面作探討。
    對於反應動力學部分,以固態反應之SrFeO3-x和SrMoO4在不同的升溫速率及溫度下來探討Sr2FeMoO6反應動力學。以非恆溫的反應動力學模式來計算其反應活化能。以固態反應之SrFeO3-x和SrMoO4所合成Sr2FeMoO6,可有效降低合成溫度約100℃。而對於其電性及磁阻性質並不會有太的影響。
    在探討殘留SrMoO4相對Sr2FeMoO6之性質的影響上,一般認為殘留的SrMoO4相會被侷限於晶界中,且由於SrMoO4相本身為非磁及絕緣性,所以在試片中的殘留SrMoO4會導致整體的電阻率及磁阻率提高。然而,在我們實驗中發現殘留的SrMoO4相以類似非結晶型態的nanosized cluster存在於晶粒中並非是殘留在晶界中,反而是Sr離子在晶界的偏析。
    然而,非計量比組成之Sr2Fe2-xMoxO6固溶體中,所添加的Mo元素可以穩定非計量比Sr2Fe2-xMoxO6固溶體的結構,使其維持在一單相結構。而其電荷平衡方程式:Sr2+2(Fe4+2-2xFe3+xMo5+x)O2-6,完全符合非記量比組成x=0.2~1.0時的電荷平衡。此外,發現在組成x=0.6時,於某些晶粒發現具有類似Moiré fringe之條紋狀顯微結構;同時也發現到差排的存在於其他晶粒中。在組成x=0.6時為相結構轉變的臨界點,再加上試片中局部成份擾動的因素,因此可以解釋為何在組成x=0.6之固溶體中可以觀察到奇異的缺陷結構。

    Double Perovskite-type oxides Sr2FeMoO6 are related to half-metallic Ferromagnets (or ferrimagnets), which shows remarkable magnetoresistance at room temperature. Therefore, this property is attractive from the standpoint of both physics and engineering. The solid-state reaction of those precursors of Strontium iron oxide and Strontium molybdenum oxide were used to this study. In the purposes of this study are to evaluate the reaction kinetics and polycrystalline sample with residual SrMoO4 and the formation mechanism of SrFeMoO6.
    The solid-state reaction of SrFeO3-x and SrMoO4 to form the Sr2FeMoO6 at different temperature and heating rate was to investigate the formation kinetics. The non-isothermal energy kinetic empirical model was proposed to evaluate the activation energy. The reaction temperature of Sr2FeMoO6 was performed by the solid-state reaction of SrFeO3-x and SrMoO4 had been reduced about 100℃. Nevertheless, there have no much influence in electric and magnetic properties.
    In the study of the sample with residual SrMoO4 phase, the sample would have the high resistivity and low field magnetoresistance (LFMR). It was found that the non-magnetic and insulating SrMoO4 phase dose not reside at the boundary of granular sample but some boundaries are rich in the Sr ion. It is suggested that SrMoO4 might not play a role in enhancing LFMR. The possible mechanism of the increase of LFMR is discussed.
    However, in aspect of formation mechanism of non-stoichiometric Sr2Fe2-xMoxO6, the additional element of Mo could be help to stabilize the solid solution of Sr2Fe2-xMoxO6, the equation of electrical neutrality could be written as Sr2+2(Fe4+2-2xFe3+xMo5+x)O2-6, any composition will be obeyed the equation. Then, we found that the TEM micrographs of samples with composition of x=0.6 whose to appear the striped structure such as Moiré figure or stacking fault in the grain, and some dislocations could be existed in other grain. However, the composition of x=0.6 is a critical point for the phase transition. Therefore, both factors of local compositional variations and phase transition could be interrupted the existence strange defect in the solid solution at x=0.6.

    中文摘要…………………………………………………………………I 英文摘要…………………………………………………………………II 目錄………………………………………………………………………i 圖目錄……………………………………………………………………iii 表目錄……………………………………………………………………vi 第一章 緒論…………………………………………………………1 1-1 前言……………………………………………………………1 1-2 本研究的重點及目的…………………………………………3 第二章 理論基礎與文獻回顧………………………………………4 2-1 Sr2FeMoO6結構………………………………………………4 2-2 鈣鈦礦結構……………………………………………………8 2-3 Sr2FeMoO6結構之B位置有序無序排列………………………11 2-4 S2FeMoO6結構之有序無序模擬………………………………14 2-5 物質的磁性起源之分類………………………………………18 2-6 磁性的種類……………………………………………………19 2-6-1順磁性…………………………………………………………19 2-6-2抗磁性……………………………………………………………20 2-6-3反鐵磁性…………………………………………………………21 2-6-4鐵磁性……………………………………………………………21 2-6-5亞鐵磁性…………………………………………………………22 2-7 磁阻簡介…………………………………………………………25 2-7-1常磁阻……………………………………………………………26 2-7-2異向性磁阻………………………………………………………26 2-7-3巨磁阻……………………………………………………………27 2-7-4超巨磁阻…………………………………………………………27 2-7-5穿遂磁阻…………………………………………………………28 2-7-6自旋電子之簡介及應用…………………………………………28 2-8 超交換機制………………………………………………………30 2-9 SrFeO3-x的結構…………………………………………………32 2-10 固態反應機構……………………………………………………34 第三章 實驗方法與步驟………………………………………………36 3-1 實驗藥品…………………………………………………………36 3-2 實驗流程…………………………………………………………36 3-2-1探討反應動力學之實驗流程……………………………………36 3-2-2 探討不同製程對Sr2FeMoO 6合成及性質影響………………37 3-2-3 探討SrMoO4殘留相對其電性、磁阻及磁化量之影響………38 3-2-4 探討Sr2Fe2-xMoxO6之合成機構………………………………38 3-3 分析與量測………………………………………………………39 3-3-1 X光繞射分析……………………………………………………39 3-3-2磁阻及電性特性之量測…………………………………………39 3-3-3超導量子干涉儀(SQUID)量測磁化量…………………………40 3-4-4 TEM顯微結構之觀察及繞射點分析…………………………41 3-3-5 Sr2FeMoO6的定量分析………………………………………41 第四章 結果與討論………………………………………………………47 4-1 反應動力學的探討………………………………………………47 4-1-1反應速率對合成量與合成溫度的影響…………………………47 4-1-2反應機構模式……………………………………………………49 4-1-3反應活化能的計算………………………………………………53 4-2 探討不同製程所備製Sr2FeMoO6性質…………………………57 4-2-1合成溫度探討……………………………………………………58 4-2-2磁性分析…………………………………………………………60 4-2-3電性分析…………………………………………………………63 4-2-4磁阻分析…………………………………………………………67 4-3 探討殘留SrMoO4相對Sr2FeMoO6性質的影響…………………69 4-3-1 XRD成份分析……………………………………………………69 4-3-2磁性分析…………………………………………………………71 4-3-3顯微結構及成份分析……………………………………………72 4-3-4電性分析…………………………………………………………78 4-3-5磁阻分析…………………………………………………………79 4-4 探討Sr2FeMoO6的合成機構……………………………………82 4-4-1探討SrFeO3-x結構………………………………………………83 4-4-2探討非計量比之Sr2Fe2-xMoxO6合成機構………………………85 4-4-2-(A) X-ray繞射及繞射點分析…………………………………85 4-4-2-(B) 微觀結構分析………………………………………………92 第五章 結論……………………………………………………………96 第六章 參考文獻………………………………………………………98 第七章 附錄……………………………………………………………102 附錄(一)…………………………………………………………………102 附錄(二)…………………………………………………………………109 圖目錄 圖2-1 Sr2FeMoO6 雙鈣鈦礦結構,Fe、Mo在B位置有序交替排列……6 圖2-2 理想排列排列之Fe及Mo離子……………………………………7 圖2-3 無外加磁場與施加磁場下晶粒間的電子穿遂行為……………7 圖2-4 Sr2FeMoO6之電子能態結構……………………………………7 圖2-5 比較各種磁阻材料溫度對磁阻及對相對飽和磁化量之關係…8 圖2-6 鈣鈦礦晶體結構…………………………………………………10 圖2-7 於週期表上適合鈣鈦礦結構的元素……………………………10 圖2-8 Order與Disorder狀態的Sr2FeMoO6之XRD繞射圖中超晶格反 射面變化比較…………………………………………………13 圖2-9 B'與B"有序與無序排列狀態在不同溫度下的(a)晶格常數變(b)單胞體積變化(c)正方結構應變變化…………………14 圖2-10 B'與B"有序與無序排列狀態之溫度對八面體FeO6、MoO6傾斜角之關係………………………………………………………14 圖2-11 比較B'與B"有序與無序排列在300K及4.2K的外加磁場對磁場之關係………..……………………………………………15 圖2-12 利用Monte Carlo模擬Sr2FeMoO6之B位置的有序程度對磁化量之關係………………………………………………………17 圖2-13 B位置錯位程度對應居里溫度點和飽和磁化量的關係……17 圖2-14 利用Monte Carlo模擬Sr2FeMoO6之氧缺陷的程度對應磁化量的關係…………………………………………………………17 圖2-15 順磁性物質的磁化係數與溫度的關係和磁矩排列方式……23 圖2-16 抗磁性物質的磁化強度與外加磁場的關係…………………23 圖2-17 反鐵磁性物質磁矩排列和磁化係數與溫度關係……………24 圖2-18 亞鐵磁性物質磁矩排列和自生磁化與溫度的關係…………24 圖2-19 鐵磁性磁矩排列和自生磁化與溫度的關係…………………24 圖2-20 五種不同磁阻之示意圖………………………………………28 圖2-21 自旋電子之基本特性…………………………………………29 圖2-22 磁性隨機存取記憶體(MRAM)之磁穿遂接面之示意圖………30 圖2-23 MnO的晶體和磁性結構………………………………………31 圖2-24 氧離子的2p軌道形狀…………………………………………31 圖2-25 SrFeO2.5結構圖其中較大黑點為氧的缺陷…………………33 圖2-26 SrFeO2.5在從0℃到1000℃之晶格常數變化…………………33 圖2-27 (a)立方晶結構SrFeO3在(110)面的投影(b)斜方brownmillerite 結構的SrFeO2.5在八面體當中的一個氧形成空位,導致其餘氧 形成四面體結構………………………………………………34 圖3-1 反應動力學機構探討之實驗流程圖……………………………43 圖3-2 探討不同製程對Sr2FeMoO6之性質影響的實驗流程圖………44 圖3-3 探討SrMoO4殘留相對Sr2FeMoO6性質影響之實驗流程圖……45 圖3-4 探討Sr2Fe2-xMoxO6合成機構之實驗流程圖……………………46 圖4-1 不同升溫速率下,Sr2FeMoO6反應量對溫度之關係圖…………47 圖4-2 升溫速率=2℃-min時,不同溫度下的XRD圖………………49 圖4-3 升溫速率=5℃-min時,不同溫度下的XRD圖……………….49 圖4-4 升溫速率=10℃-min時,不同溫度下的XRD圖………………49 圖4-5 反應機構模型之示意圖。(A) 理想胚體粉末堆積情況;(B) 反應 過程中,SrMoO4粉末之Mo原子擴散至SrFeO3-x中…………52 圖4-6 SrFeMoO6,不同升溫速率之試片在不同反應量時,ln(β*dα/dT)之關係圖………………………………………………………53 圖4-7 Sr2FeMoO6,(4-11)式之截距(I)與ln(1-α)之關係……………55 圖4-8 Sr2FeMoO6在升溫速率為10℃/min,不同反應量(α)之理論(k*f(α))和實驗值(β*dα/dT)之關係……………………………57 圖4-9 (A):鍶鐵氧粉末於還原氣氛下1000℃煆燒持溫4小時。(B):SrFeO3-x + SrMoO4球磨混合之原始粉末。(C):SrFeO3-x+SrMoO4之粉末於1000℃持溫4小時。(D):SrFeO3-x+SrMoO4之粉末於1100℃煆燒持溫4小時等之X-ray繞射圖形。………………59 圖4-10 2SrCO3 + 1/2Fe2O3 + MoO3 之球磨粉末,(a)原始粉末及(b)於還 原氣氛中1200℃持溫4小時之X-ray繞射圖形………………60 圖4-11 不同熱處理條件下之Sr2FeMoO6在外加場H=10kOe之溫度對磁化量之關係圖………………………………………………61 圖4-12 飽和磁化量(Msat)與Mis-site concentration (%)作圖…………63 圖4-13 A:製程(II)於1300℃持溫4小時;B:製程(I)於1200持溫2小時 熱處理後之電阻率對溫度之關係圖…………………………64 圖4-14 製程(I)於1000℃持溫4小時熱處理後之場冷(Field cooling)與零場冷(Zero-Field Cooling)之電阻率與溫度之關係圖…………65 圖4-15 電子於晶界穿遂之能階示意圖………………………………67 圖4-16 製程(II)於1300℃持溫4小時之不同溫度下的磁阻對磁場之關係圖……………………………………………………………68 圖4-17 製程(I)於1200℃持溫2小時之不同溫度下的磁阻對磁場之關係圖………………………………………………………………69 圖4-18 比較有無殘留SrMoO4相的試片之XRD繞射圖……………70 圖4-19 比較有無殘留SrMoO4相之試片之磁化量對溫度之關係圖。……71 圖4-20 含有SrMoO4殘留相之顯微結構圖……………………………72 圖4-21-(A) 顯微結構圖形中,A區域的晶粒內部EDS成份分析………73 圖4-21-(B) 顯微結構圖形中,B區域的晶粒內部EDS成份分析………73 圖4-21-(C) 顯微結構圖形中,C區域的晶界之EDS成份分析…………74 圖4-21-(D) 顯微結構圖形中,D區域的晶界之EDS成份分析………74 圖4-21-(E) 顯微結構圖形中,E區域的晶界之EDS成份分析…………75 圖4-22 含有SrMoO4殘留之試片,其內部基地區域之微觀組織……76 圖4-23 基地內部中類似非結質結構之微觀結構圖…………………76 圖4-24 微觀結構中類似非晶質結構之EDS成份分析………………77 圖4-25 比較有無殘留SrMoO4相之試片,其電阻率對溫度之關係圖……78 圖4-26 SrMoO4殘留的試片,分別在300K及100下之磁阻對外加磁場之關係圖………………………………………………………80 圖4-27 比較有無SrMoO4殘留相的試片在300K及100K下的磁阻對外加磁場之關係圖………………………………………………81 圖4-28 理想Sr2Fe2O5之Brownmillerite結構。氧空缺沿[1,0,1]方向 排列……………………………………………………………82 圖4-29 高溫(950℃)下,Sr2Fe2O5的Cubic 單位晶胞中原子的熱位移 示意圖。其Cubic-Sr2Fe2O5結構為氧空缺無序排列的double Perovskite結構…………………………………………………83 圖4-30 SrFeO3-x結構於還原氣氛下,(A)300℃持溫24小時、(B)600℃持溫24小時及(C)1000℃持溫4小時之熱處理後的x-ray繞射圖……………………………………………………………84 圖4-31 Sr2Fe2O5結構在950℃時,高溫中子繞射圖形指出其Cubic-Perovskite結構…………………………………………85 圖4-32 非計量比組成之Sr2Fe2-xMoxO6-y試片在還原氣氛中1200℃持溫4小時之XRD繞射圖……………………………………86 圖4-33 非計量比組成x=0.6時,其繞射圖形的模擬及比對…………90 圖4-34 非計量比組成x=0.8時,其繞射圖形的模擬及比對…………90 圖4-35 非計量比組成x=1.0時,其繞射圖形的模擬及比對…………91 圖4-36 非計量比組成x=0.6固溶體中的差排圖形……………………93 圖4-37 非計量比組成x=0.6固溶體中,類似Moiré條紋或是疊差的圖形及選區繞射圖形……………………………………………94 圖4-38 非計量比組成x=0.6固溶體中,類似層狀條紋區域的圖形及選區繞射圖……………………………………………………95 表目錄 表1-1 五種不同種類的磁阻之數量級比較…………………………3 表2-1 A2FeMoO6 (A =Ca、Sr、Ba)之各種性質比………………………6 表2-2 常見的鐵磁性物質之Tc…………………………………………25 表3-1 實驗藥品及純度…………………………………………………36 表4-1 由圖4-6之平行直線(0.48≦α≦0.8),求出Sr2FeMoO6反應活化 能………………………………………………………………54 表4-2 由圖4-7之直線而得到(4-11)式之截距及斜率(n)………………56 表4-3 Sr2FeMoO6於不同反應階段的反應常數(k)和反應機構函數 f(α)……………………………………………………………56 表4-4 Monte Carlo simulation(計算Sr2FeMoO6結構中有序化程度)…62 表4-5 圖4-20所示含有殘留SrMoO4相之試片,其內部之兩顆晶粒及三個晶界之EDS成份分析……………………………………75 表4-6 圖4-23中,類似非晶質結構之EDS成份分析,其成份相當接近 於SrMoO4………………………………………………………77 表 4-7 如圖4-32為不同Mo含量組成之非計量比Sr2Fe2-xMoxO6固溶體 的(220)繞射面位置(2θ),經由Si校正後之位置……………87

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    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2003-07-23公開
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