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研究生：	朱偉正 Chu, Wei-Cheng
論文名稱：	釩固氮酵素的模型化合物 Model Compounds for Vanadium Nitrogenase
指導教授：	許鏵芬 Hsu, Hua-Fen
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2010
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	114
中文關鍵詞：	固氮酵素、固氮菌、鉬-固氮酵素、釩-固氮酵素、鐵蛋白質、鉬-鐵蛋白質、金屬蛋白質、鐵-鉬輔酶、鐵-釩輔酶
外文關鍵詞：	nitrogenase, molybdenum nitrogenase, vanadium nitrogenase, Fe-protein, Mo-Fe protein, Fe-Mo cofactor, Fe-V cofactor
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在這份研究中，一系列不同配位數(5、6和7配位)包含PS3配位基(PS3= tris(2-thiophenyl)phosphine的三價陰離子與苯環上不同取代基的衍生物)的釩三價化合物被製備與結構鑑定。這些錯合物的通式為[V(PS3)Ln]0,-，當n=1( L = Cl-、 1-Me-Im、N3-)，n=2(L =2,2’-bpy，該配位基為雙芽基)和n=3 ( L = 1-Me-Im, N2H4)。我們也研究了化合的直流(DC)磁化率和高頻率高磁場電子順磁共振的研究。除此之外，我們發現在常溫常壓下[V(PS3”)Cl]-(1)可以在分別以CoCp2(或Na/Hg)和2,6-LutHCl作為電子和質子來源的情況下催化聯胺(N2H4)產生氨氣(NH3)(Eq1)。再者，[V(PS3”)Cl]-在CH3CN溶劑中也可以分別以 [LutH][BAr’4] (LutH = 2,6-lutidinium and Ar’ = 3,5-(CF3)2C6H3))和 CoCp*2作為質子與電子來源的情況下催化二亞胺(N2H2)產生氨氣(NH3)(Eq2)，在最佳條件下可催化8-9當量的二亞胺(N2H2)。以[V(PS3”)Cl]-催化還原聯胺(N2H4)和二亞胺(N2H2)產生氨氣(NH3)的化學性質與可能的反應機構將詳細的被描述。

N2H4 + 2e- + 2H+ → 2NH3 (Eq1)
N2H2 + 4e- + 4H+ → 2NH3 (Eq2)

At this work, a series of V(III) complexes of varying coordination number (5, 6, and 7) all containing the PS3 ligand (PS3 = trianion of tris(2-thiophenyl)phosphine and its derivatives with other phenyl substituents) has been prepared and structurally characterized. The complexes have general formula [V(PS3)Ln]0,-, where n =1 (from L = Cl-, 1-Me-Im,N3-), 2 (from L =2,2’-bpy; counting each N of the bidentate ligand), and 3 (from L = 1-Me-Im, N2H4). The complexes have also been
investigated by direct current (DC) magnetic susceptibility and high-frequency and -field electron paramagnetic resonance(HFEPR).
Besides, we observed that [V(PS3”)Cl]-(1)can catalyze the reduction of hydrazine to ammoniain at ambient temperature and pressure in the presence of CoCP2 (or Na/Hg) and [2,6-LutH]Cl (where LutH = 2,6-lutidinium) as external electron and proton sources, respectively (shown in Eq1). Furthermore, [V(PS3”)Cl]- also can catalyze reduction of diazene to ammoniain in CH3CN with the presence of [2,6-LutH][BAr’4] (where LutH = 2,6-lutidinium and Ar’ = 3,5-(CF3)2C6H3)) and CoCp*2 (CoCp*2 = decamethyl cobaltocene) as external proton and electron sources, respectively, to give the optimal turnover number (approximate 8-9) (shown in Eq2). The detail chemistry as well as possible pathways for the reduction of N2H4 and N2H2 by [V(PS3”)Cl]- will be described.

N2H4 + 2e- + 2H+ → 2NH3 (Eq1)
N2H2 + 4e- + 4H+ → 2NH3 (Eq2)

摘要……………………………………………………………………………I 
英文摘要 ……………………………………………………………………II 
誌謝…………………………………………………………………………III 
目錄…………………………………………………………………………IV 
表目錄……………………………………………………………………X 
圖目錄……………………………………………………………………XII 
縮寫(Abbreviation)………………………………………………………XVI 
第一章 前言…………………………………………………………………1 
1-1 前言………………………………………………………………………2 
1-2 固氮酵素 (Nitrogenase)…………………………………………………4 
1-2.1 鉬-固氮酵素結構 …………………………………………………6 
1-2.2 釩-固氮酵素(vanadium nitrogenase)和鐵-固氮酵素 
(iron-only nitrogenase)結構探討 …………………………………9 
1-3 鉬-固氮酵素催化還原機制 …………………………………………11 
1-3.1 電子的轉移(Electron transfer) …………………………………11 
1-3.2氮氣的鍵結與還原路徑 (reduction pathways)……………………13 
1-3.2.1理論計算研究…………………………………………………13 
1-3.3.2電子順磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance, 
EPR) 和電子-核雙共振 (Electron-Nuclear Double 
Resonance, ENDOR) 的光譜研究……………………………15 
1-4 固氮酵素的生物模擬化合物(Biomimetic compound )………………17 
1-4.1 鉬金屬的生物模擬化合物 ………………………………………17 
1-4.2 鐵金屬的生物模擬化合物 ………………………………………20 
1-4.3 釩金屬的生物模擬化合物 ………………………………………22 
1-5 研究動機與目標 ………………………………………………………24 
第二章 實驗方法與合成 …………………………………………………26 
2-1 實驗條件 ………………………………………………………………27 
2-1.1 一般實驗條件 ……………………………………………………27 
2-1.1.1溶劑的準備……………………………………………………27 
2-2 使用的儀器與樣品準備方法 …………………………………………28 
2-2.1 IR吸收光譜(Infrared Spectroscopy, IR) ……………………28 
2-2.2 X-ray單晶繞射(X-ray Single Crystal Diffractometer)…………28 
2-2.3 超導量子干涉磁化儀(Superconducting Quantum 
Interference Device Magnetometer, SQUID) ……………………29 
2-2.4紫外光可見光近紅外光光譜(Ultraviolet/Visible/ 
Near-Infrared Spectroscopy, UV/Vis/NIR)………………………30 
2-2.5 循環伏安法(Cyclic Voltammery, CV)……………………………31 
2-2.6 元素分析(Elemental Analysis,EA)………………………………31 
2-2.7高頻率高磁場電子順磁共振光譜(High-Frequency and -Field Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy, HFEPR)………31 
2-3 化合物的合成…………………………………………………………32 
2-3.1合成化合物 [Ph4P][V(PS3”)Cl] (1)……………………………32 
2-3.2 合成化合物 [Ph4P][V(PS3’)Cl]•THF (2)………………………33 
2-3.3 合成化合物 [V(PS3)1-Me-Im]‧CH3OH(3‧CH3OH) …………33 
2-3.4 合成化合物 [V(PS3')(1-Me-Im)] (4) ……………………………34 
2-3.5 合成化合物[N(C3H7)4][V(PS3)N3] (5) 和化合物[V(PS3′)(2,2′-bpy)]‧2CH3OH (6‧2CH3OH) …………………35 
2-3.6 合成化合物[V(PS3)(1-Me-Im)3] (7)……………………………35 
2-3.7 合成化合物 [V(PS3”)(N2H4)3]‧3THF(8‧3THF)……………36 
2-3.8 合成[Na][3,5-(CF3)2C6H3]4B](NaBAr'4)………………………37 
2-3.9 合成化合物 [LutH][BAr’4]………………………………………37 
2-3.10 合成Potassium azodiformate……………………………………39 
2-3.11 鈉汞齊(Na/Hg)的合成……………………………………………40 
2-4 催化反應的研究……………………………………………………40 
2-4.1 Indophenol 方法 ………………………………………………40 
2-4.2 催化還原N2H4產生NH3的反應研究…………………………41 
2-4.2.1 催化時間曲線的的研究(Time-Course studies)…………41 
2-4.2.2 沒有催化劑下，N2H4分解產生NH3反應的研究 ………42 
2-4.2.3 N2H4自身分解反應產生NH3的研究 ……………………43 
2-4.2.4 催化還原不同當量數的N2H4生成NH3的研究…………43 
2-4.3 催化還原N2H2產生NH3的反應研究……………………………44 
2-4.3.1 催化時間曲線的研究(Time-Course studies)………………44 
2-4.3.2 沒有催化劑下，N2H2分解產生NH3反應的研究……………44 
2-4.3.3 N2H2自身分解反應產生NH3的研究…………………………45 
2-4.3.4 催化還原N2H4產生NH3的研究 ……………………………45 
2-4.3.5催化還原不同當量數的N2H2生成NH3的研究………………46 
第三章 結果與討論………………………………………………………47 
3-1 結構與光譜探討 ………………………………………………………48 
3-1.1 化合物[PPh4][V(PS3”)Cl] (1)的結構探討……………………48 
3-1.2化合物[PPh4][V(PS3’)Cl]‧THF(2)的結構探討………………50 
3-1.3 化合物[V(PS3)(1-Me-Im)](3)的探討……………………………52 
3-1.4 化合物 [V(PS3’)(1-Me-Im)] (4)的探討 …………………………54 
3-1.5 化合物 [V(PS3)(1-Me-Im)3](7)的探討 …………………………56 
3-1.6 化合物 [V(PS3”)( N2H4)3](8)的探討 ……………………………58 
3-2超導量子干涉磁化率(Superconducting Quantum Interference 
Device Magnetc susceptibility, SQUID)的研究 …………………62 
3-3高頻率高磁場電子順磁共振光譜(High-Frequency and -Field 
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy, HFEPR)的研究……64 
3-4催化還原N2H4生成NH3的實驗結果與討論…………………………66 
3-4.1企圖將[V(PS3″)(N2H4)3] (8) 進行自身分解生成NH3 …………66 
3-4.2企圖以[PPh4][V(PS3”)Cl] (1)在THF為溶劑下， 
催化還原N2H4結果與探討…………………………………………68 
3-4.3以[PPh4][V(PS3”)Cl] (1)在CH3CN為溶劑下， 
催化還原N2H4結果與探討…………………………………………68 
3-4.4不同時間下催化還原N2H4結果與探討 …………………………68 
3-4.5 不同當量數N2H4催化還原的結果與探討 ………………………69 
3-4.6將還原劑Co(Cp)2改變為Na/Hg進行催化N2H4的探討…………76 
3-5催化還原Diazene(N2H2)生成NH3的結果與探討 ……………………79 
3-5.1 以化合物1為催化劑催化還原N2Ph2的結果與探討……………79 
3-5.2 以化合物1為催化劑催化還原N2H2的結果與探討……………80 
3-5.3 以[LutH][BAr’4]為質子來源和CoCp*2為還原劑催化 
還原N2H2的結果與探討…………………………………………83 
第四章 結論 ………………………………………………………………92
參考文獻……………………………………………………………………98 
附錄 ………………………………………………………………………103
                                    

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50. Smith, J. M.; Lachicotte, R. J.; Pittard, K. A.; Cundari, T. R.; Lukat-Rodgers, G.; Rodgers, K. R.; Holland, P. L. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9222.
51. Smith, J. M.; Lachicotte, R. J.; Holland, P. L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15752.
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53. Betley, T. A.; Peters, J. C. Inorg. Chem. 2003, 42, 5074.
54. Sellmann, D.; Hennige, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 276.
55. Smythe, N. C.; Schrock, R. R.; Muller, P.; Weare, W. W. Inorg. Chem. 2006, 45, 9197.
56. Ferguson, R.; Solari, E.; Floriani, C.; Osella, D.; Ravera, M.; Re, N.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10104 .
57. Davies, S. C.; Hughes, D. L.; Janes, Z.; Jerzykiewicz, L. B.; Richards, R. L.; Sanders, J. R.; Silverstone, J. E.; Sobota, P. Inorg. Chem. 2000, 39, 3485 .
58. Shengfa Ye, Frank Neese, Andrew Ozarowski, Dmitry Smirnov, J. Krzystek, Joshua Telser, Liao, Ju-Hsiou, Hung, Chen-Hsiung, Chu, Wei-Chen, Tsai, Yi-Feng, Wang, Rong-Chin, Chen, Kun-Yuan, and Hsu, Hua-Fen, Inorg. Chem. 2010, 49, 977
59. Chu, Wei-Cheng, Wu, Chi-Chin, and Hsu, Hua-Fen, Inorg. Chem. 2006, 45, 3164
60. Hsu, Hua-Fen, Chu, Wei-Cheng, Hung, Chen-Hsiung, and Liao, Ju-Hsiou, Inorg. Chem. 2003, 42, 7369
61.王榮慶, 國立成功大學化學系研究所碩士論文, 2006年.
62.陳崑源, 國立成功大學化學系研究所碩士論文, 2006年.
63. Yandulov, D. V.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 2002, 252.
64. Reger, D. L.; Wright, T. D.; Little, C. A.; Lamba, J. J. S.; Smith, M. D. Inorg Chem 2001, 40, 3810.
65. Liao, G. L.; Palmer, G. Biochemistry 1998, 37, 15583.
66.Barney, B. M.; McClead, J.; Lukoyanov, D.; Laryukhin, M.; Yang, T. C.; Dean, D. R.; Hoffman, B. M.; Seefeldt, L. C. Biochemistry 2007, 46, 6784.
67. Chaney, A. L.; Marbach, E. P. Clin. Chem. (Winston-Salem, N. C.) 1962, 8, 130.

校內：2015-08-30公開
校外：不公開電子論文尚未授權公開，紙本請查館藏目錄

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