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研究生： 曹志豪
Tsao, Chih-Hao
論文名稱： 聚矽氧烷與聚丙烯腈/聚氧乙烯複合膜合成與鋰離子傳導特性
Synthesis and Properties of Polysiloxane Cross-linked Polyacrylonitrile/Poly(ethylene oxide) Hybrid Membranes for Lithium Ion Conduction
指導教授： 郭炳林
Luo, Ping-Lin
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 78
中文關鍵詞： 聚丙烯腈共聚高分子 、聚二甲基矽氧烷 、鋰電池 、高分子電 解質
外文關鍵詞： Lithium-ion battery, polymer electrolyte, polyacrylonitrile
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    • 本研究利用氧化還原聚合反應製備嵌段(聚丙烯腈-聚氧乙烯-聚 丙烯腈)共聚高分子，經由FT-IR 以及1H-NMR 鑑定，再加入聚二甲基矽氧烷與聚氧乙烯製成交聯型高分子複合膜，其電化學穩定度高達4.8 V且裂解溫度大約在250 oC，藉由添加不同聚二甲基矽氧烷的量，由SEM可觀察由於相變化於高分子表面產生了孔洞，隨著添加聚二甲基矽氧烷含量增加，孔洞有變多且變大之趨勢，雖然DSC圖譜顯示添加聚二甲基矽氧烷會使得PEO 自我聚集反而造成其結晶熱上升，但由XRD可觀察聚二甲基矽氧烷添加有效的破壞了PAN 的結晶，因此在PAN 為主體的高分子電解質中，其室溫離子傳導度從未添加聚二甲基矽氧烷時3.157 x10-4 S/cm 大幅提升6.736 x10-4S/cm ，提升了超過114 % ，而在鋰離子遷移數上也可高達0.72，由鋰電池辦電池測試結果放電電容於0.1C 可達150 mAh g-1，甚至5C也還可以維持80 mAh g-1 ，可得知其為一提升鋰離子傳導度且有實際應用價值之高分子鋰電池電解質。

    Synthesis of PAN-PEO-PAN block copolymer with diamine functional group via redox polymerization has been accomplished and characterized with FT-IR and 1H-NMR analysis. Then the copolymer react with poly(dimethylsiloxane) and PEGDE for polymer electrolytes, it has great electrochemical window and thermal stability up to 4.5V and 250 oC. The surface characterization of membranes could be seen by SEM, indicated that it has many pores on the polymer surface, and pores will increase as the polysiloxane contents increase. The DSC result, indicates that the PEO crystallinity is increasing because of adding polysiloxane will lead PEO to aggregate and make small phase separation.
    But the crystallization of PAN is deteriorated by adding polysiloxane as a
    result of XRD. The ionic conductivity of polymer electrolyte with
    polysiloxane can be enhanced to 3.157 x10-4 S/cm, compared to that of
    the polymer of none polysiloxane (6.736 x10-4 S/cm). Furthermore,
    Li-ion transport number can be up to 0.72. For battery application, under
    all charge/discharge rates (from 0.1 to 5 C), the specific half-cell
    capacities of hybrid polymer electrolyte can be up to 150 mAh g-1 at 0.1C and 80 mAh g-1 at 5C. The advantageous properties of the membrane allow it to act as both an ionic conductor as well as a separator .

    目錄 中文摘要 I 英文摘要 II 致謝 IV 目錄 V 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 1.1前言 1 1.2二次電池的發展史 2 1.2.1鉛酸電池 2 1.2.2鎳鎘電池 2 1.2.3鎳氫電池 3 1.2.4鋰電池 4 1.3鋰離子電池簡介 5 1.4 實驗動機 8 第二章 文獻回顧 10 2.1鋰離子電池之工作原理 10 2.2正極材料 11 2.2.1鋰鈷氧化物正極材料 ( LiCoO2 ) 11 2.2.2鋰鎳氧化物正極材料(LiNiO2) 11 2.2.3磷酸鋰鐵正極材料(LiFePO4) 12 2.3負極材料 14 2.3.1 碳材負極材料 15 2.3.2 矽基負極材料 16 2.3.3 鋰鈦複合氧化物負極材料 17 2.4高分子電解質 18 2.4.1 固態高分子電解質 18 2.4.2 膠態高分子電解質 22 2.4.3 高分子電解質主體改質 25 第三章 實驗部分 28 3.1 實驗藥品與材料 28 3.2 儀器設備 29 3.3交聯型含聚二甲基矽氧烷高分子電解質與鈕扣型電池之製備 30 3.3.1聚丙烯腈接枝於嵌段(聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯)共聚高分子 之製備流程 30 3.3.2 含聚二甲基矽氧烷交聯型高分子膜製備 31 3.3.3含聚二甲基矽氧烷交聯型膠態高分子電解質製備 33 3.3.4 正極之極片製作 33 3.3.5 鈕扣型電池組裝 33 3.4 膠態高分子電解質鑑定與電化學測試 34 3.4.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀 34 3.4.2核磁共振光譜 34 3.4.3 掃描式電子顯微鏡 35 3.4.4熱重分析 35 3.4.5 微差式掃描熱卡計 36 3.4.6 X-射線繞射光譜 36 3.4.7交流阻抗分析 36 3.4.8電化學穩定性之量測 40 3.4.9 鋰離子遷移數之量測 40 3.4.10 電池性能測試方法步驟 41 第四章 結果與討論 42 4.1 聚丙烯腈接枝於嵌段(聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯)共聚高分子製備之鑑定 42 4.2 含聚二甲基矽氧烷交聯型高分子膠態電解質合成之鑑定 45 4.3 不同聚矽氧烷含量對高分子膜外觀形態的影響 47 4.4 熱重分析 51 4.5 DSC熱性質分析 54 4.6 X-射線繞射圖譜 58 4.7 線性伏安掃描法之電化學視窗測試與分析 60 4.8 高分子膠態電解質之離子傳導度 62 4.9 鋰離子遷移數 68 4.10 鋰離子電池充放電測試 69 第五章 結論 72 第六章 參考文獻 73   表目錄 表1.1 各種晶體結構之正極材料 5 表2.1 不同電解質系統中的鋰離子遷移數 25 表2.2列舉改質後高分子主體的導電性與玻璃轉移溫度的變化 27 表 3.1 樣品命名表 31 表 4.1 FTIR 各吸收峰及其對應官基 46 表 4.2 各高分子膜之裂解溫度 54 表4.3 各樣品之 DSC 分析數據 56 表4.4 離子傳導度列表 65 表4.5 PAN 比 PEO 為 3 比 2 之離子遷移數 68   圖目錄 圖1.1鋰離子電池與其它電池能量密度比較圖 5 圖1.2 可攜式電子產品用電池需容量需求預測圖 6 圖1.3 動力電池需求量預測 7 圖1.4 全球儲能裝置用電池市場需求預測圖 8 圖1.5 磷酸鋰鐵電池材料分析 9 圖2.1 鋰離子電池工作原理示意圖 10 圖2.2 LiCoO2之晶格結構示意圖 11 圖2.3 LiFePO4晶格結構圖 13 圖2.4 SEI膜形成及溶劑共嵌入反應示意圖 16 圖2.5 Li4Ti5O12 之晶格結構示意圖 18 圖2.6 鋰離子在高分子中的移動機制 19 圖2.7 PEO6–LiAsF6傳導機制 20 圖2.8 P(VDF-HFP)經由 EC/DEC/LiN(C2F5SO2)2 澎潤之SEM圖 24 圖3.1聚丙烯腈接枝於嵌段共聚高分子之製備 30 圖3.3 鈕扣型電池組件圖 34 圖3.4 Equivalent circuit of an electrochemical cell 37 圖3.5 Nyquist 等效電路圖 38 圖3.6 Impedance representation of a resistor and a Constant Phase Element (a) in series; (b) in parallel 39 圖4.1 FT-IR 光譜(a)Polyetheramine (b)PAN-ED2003-PAN 44 圖4.2 聚丙烯氰接枝於聚氧乙烯-聚氧丙烯 (PAN-ED2003-PAN) 共聚高分子 1H-NMR核磁共振光譜 44 圖4.3 二甲基矽氧烷交聯型高分子膜………………………………45 圖4.4 FT-IR光譜 (a)KF-105 (b) PAN-ED2003-PAN (c)交聯型高分子膜(Si 15% - 2/3) 46 圖 4.5 Si 0% - 3/2高分子表面之SEM圖 48 圖 4.6 Si 15% - 3/2高分子表面之SEM圖 48 圖 4.7 Si 20% - 3/2高分子表面之SEM圖 49 圖 4.8 Si 25% - 3/2高分子表面之SEM圖 49 圖 4.9 Si 20% - 3/2高分子切面之SEM圖 50 圖 4.10 Si 20% - 3/2高分子切面之SEM圖 50 圖 4.11 KF-105 及 PAN-ED2003-PAN 熱重曲線 52 圖 4.12 PAN 比 PEO 為 2 比 3 高分子膜之熱重曲線 52 圖 4.13 PAN 比 PEO 為 1 比 1 高分子膜之熱重曲線 53 圖 4.14 PAN 比 PEO 為 3 比 2 高分子膜之熱重曲線 53 圖 4.15 PAN 比 PEO 為 2 比 3 之DSC 圖譜 57 圖 4.16 PAN 比 PEO 為 1 比 1 之DSC 圖譜 57 圖 4.17 PAN 比 PEO 為 3 比 2 之DSC 圖譜 58 圖 4.18 PAN 比 PEO 為 3 比 2 之XRD 圖譜 59 圖 4.19 PAN 比 PEO 為 2 比 3 線性伏安法掃描曲線 60 圖 4.20 PAN 比 PEO 為 1 比 1 線性伏安法掃描曲線 61 圖 4.21 PAN 比 PEO 為 3 比 2 線性伏安法掃描曲線 61 圖 4.22 PAN 比 PEO 為 2 比 3 之離子傳導度 64 圖 4.23 PAN 比 PEO 為 1 比 1 之離子傳導度 64 圖 4.24 PAN 比 PEO 為 3 比 2 之離子傳導度 65 圖 4.25 PAN 比 PEO 為 3 比 2 之離子遷移數 69 圖 4.26 Si 0% - 3/2 充放電電容 70 圖 4.27 Si 15% - 3/2 充放電電容 71 圖 4.28 Si 20% - 3/2 充放電電容 71

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