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研究生: 趙志翰
Chao, Ji-Han
論文名稱: 有機螢光物質的合成與分析
Synthesis and characterization of organic fluorescence compounds
指導教授: 宋光生
Sung, Kuang-Sen
王立義
Wang, Lee-Yih
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 163
中文關鍵詞: 雙螢光導電性星狀嵌段式高分子
外文關鍵詞: diazonium salt, electro-active starburst block copolymer, Twist, dual fluorescence, Intramolecular Charge Transfer
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  • Section1 雙螢光有機化合物的合成

    在本實驗中,是先將4-amino benzonnitrile 經過與HCl 及 NaNO2反應形成diazonium salt,之後再與benzoquinone 反應形成帶有C=O的產物, 再分別以Na2S2O4來還原C=O使其成為帶有OH基的產物,以及進行alkylation來形成對位帶有OCH3 基的反應物。
    另外也做了另兩組使用2-amino pyridine的實驗,是使用2-amino pyridine 經過與HCl 及 NaNO2反應形成diazonium salt,之後再分別合成出單邊接上pyridine與雙邊接上 pyridine的化合物。

    而以上所有的產物合成後都以NMR來測定1H譜及13C譜並以IR及MS分別測定其官能基以及分子量,並希望能以螢光光度計來觀察是否有ICT( Intramolecular Charge Transfer)態的雙螢光性質。

    Section2 導電性星狀嵌段式高分子之合成與分析

    在第二部分的研究中,我們分別以三、六及十二臂鏈烷基鹵化物為起始劑,利用原子轉移自由基聚合法來聚合丙烯酸正丁酯,形成具有不同臂鏈之星狀聚丙烯酸正丁酯高分子,並以此為核心合成出星狀嵌段式高分子;其中包含利用ethanolamine與星狀聚丙烯酸正丁酯末端Br基團經由取代反應將末端改質為羥基,之後利用酯化反應將合成的噻吩單體以共價鍵結的形式衍生在星狀體的末端,該噻吩末端基可進一步進行氧化自聚合反應,形成導電性星狀嵌段式高分子。

    我們利用1H-NMR及13C-NMR證明不同臂鏈起始劑之化學結構與組成;高分子分析方面則分別利用1H-NMR證實結構及計算平均聚合度,並由GPC測量星狀體之分子量及分子量分佈。而導電性星狀嵌段高分子的分析則使用UV-vis及FT-IR來測量化合物的性質與組成。

    Section1 Synthesis of organic dual fluorescence compounds

    In this study, first prepared the diazonium salt which is synthesized by hydrochloric acid, sodium nitrite and 4-aminobenzonitrile, followed by reaction with 1,4-benzoquinone to produce the product which has C=O functional group. Then, we used the products to react with sodium hydrosulfite to reduce the C=O to OH, followed by alkylation to convert OH to OCH3.

    We also used 2-aminopyridine, hydrochloric acid, sodium nitrite to synthesize two diazonium salts of another type. One of them had pyridine on two sides of hydroquinone, and the other has pyridine on one side of hydroquinone.
    All chemicals were characterized by IR, NMR and MS spectrometer.

    Scetion2 Synthesis and characterization of electro-active starburst block copolymer.

    In the second part of this study,starburst poly(n-butyl acrylate)s with various branching number were firstly synthesized by (atom transfer radical polymerization) ATRP method using three, six and twelve functional alkyl halides as core molecules. The ω-bromo ends of these star polymers were subsequently modified to generate the same number of hydroxyl groups. Finally, the hydroxyl ends of the star polymers were then esterified with terthiophene acetic acid to form thiophene-capped starburst poly(n-butyl acrylate). The corresponding structures were identified by 1H-NMR. The studies of molecular weight characteristics of these thus-prepared star polymers were performed on 1H-NMR and GPC instruments.

    The electroactive materials were synthesized by the self-polymerization of the terminal terthiophene rings on the (3-,6-,12-)-armed starburst polymers via oxidative polymerization method.

    Chemical structure and molecular weight characteristics of these copolymers were studied by IR,NMR, and GPC techniques. The star copolymers were analyzed by UV-vis and IR, which proved the structure and quality of the star copolymers.

    英文摘要.........iv 目錄.............vi 表目錄...........xv 圖目錄...........xvi Section1雙螢光有機化合物的合成...1 第一章 緒論....................2 1.1   前言....................2 1.2 研究目的................3 第二章 文獻回顧................6 2.1 螢光原理................6 2.1.1 螢光的產生..............6 2.1.2 螢光的強度..............8 2.1.3 螢光的轉換形式..........9 2.1.4 量子效率與轉移類型......9 2.2 ICT光物理模型...........10 2.3 TICT態..................13 2.4 Diazonium salt..........16 2.4.1 Diazonium Salts 的合成原理...16 2.4.2 Diazonium Salts 的相關反應和應用..18 第三章 實驗............................20 3.1藥品名稱..............................21 3.2有機螢光物質的合成....................21 3.2.1 4-(3,6-dioxocyclohexa-1,4-dienylbenzonitrile的合成.................23 3.2.2 p-amino 2,5-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitrile的合成.......................25 3.2.3 4-(3,6-dimethoxycyclohexa-1,4-dienyl)benzonitrile的合成....................... 3.2.4 2,5-di(pyridin-2-yl)benzene-1,4-diol的合成......................................28 3.2.5 2-(pyridin-2-yl)benzene-1,4-diol的合成.30 第四章 數據分析............................32 4.1 4-(3,6-dioxocyclohexa-1,4-dienyl)benzonitrile..32 4.2 p-amino 2, 5-Dihydroxy-biphenyl-4-carbonitrile..................................39 4.3 4-(3,6-dimethoxycyclohexa-1,4-dienyl)benzonitrile..................................44 4.4 2,5-di(pyridin-2-yl)benzene-1,4-diol....49 4.5 2-(pyridin-2-yl)benzene-1,4-diol........53 參考文獻......................................57 Section2導電性星狀嵌段式高分子之合成與分析....60 第一章 緒論..................................61 1.1 前言....................................61 1.2 研究目的................................66 第二章 文獻回顧..............................67 2.1 嵌段共聚物..............................67 2.2 原子轉移自由基聚合反應ATRP..............67 2.3 影響ATRP反應的因素......................70 2.4 聚3-烷基噻吩(poly (3-alkylthiophene),P3-AT)..78 2.5 星狀高分子(star polymer)...............83 2.6 導電性高分子共聚物.....................84 第三章 實驗.................................86 3.1 藥品名稱...............................86 3.2 儀器...................................89 3.3 星狀核心起始劑合成.....................91 3.3.1 三臂鏈ATRP起始劑(3Br)合成..............91 3.3.2 六臂鏈ATRP起始劑(6Br)合成..............93 3.3.2.1 Acetonide-protected bis-MPA........93 3.3.2.2 Acetonide-2,2,-bis(methoxy)propionic anhydride....................................93 3.3.2.3 Acetonide-protected [G#1]-Dendrimer ..94 3.3.2.4 [G#1]-(OH)6-Dendrimer..............95 3.3.2.5 六臂鏈ATRP起始劑(6Br)合成...........96 3.3.3 十二臂鏈ATRP起始劑(12Br)合成........97 3.3.3.1 Acetonide-protected [G#2]-Dendrimer..97 3.3.3.2 [G#2]-( OH)12-Dendrimer..............98 3.3.3.3 十二臂鏈ATRP起始劑(12Br)合成.........98 3.4  星狀聚丙烯酸正丁酯高分子之合成........100 3.4.1 三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA-Br)....100 3.4.2 六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA-Br)....101 3.4.3 十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(12PBA-Br)..102 3.5  具羥基末端基星狀聚丙烯酸正丁酯合成.....104 3.5.1 具羥基末端基之三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯3PBA- OH)合成.................................104 3.5.2 具羥基末端基之六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯 (6PBA- OH)合成................................105 3.5.3 具羥基末端基之十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(12PBA- OH)合成...............................106 3.6 合成(2,2’:5’,2”-Terthiophene)-3’-acetic Acid (111)............................107 3.6.1 合成Ethyl Thiophene-3-acetate.......107 3.6.2 合成Ethyl 2,5-Dibromothiophene-3-Acetate...107 3.6.3 合成Ethyl (2,2’:5,2”-Terthiophene)-3’-acetate...108 3.6.4 合成(2,2’:5’,2”-Terthiophene)-3’-acetic Acid (111)...109 3.7 具噻吩終端基之星狀聚丙烯酸正丁酯之合成....110 3.7.1 具三噻吩終端基之三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA- TH)合成...111 3.7.2 具三噻吩終端基之六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA- TH)合成...112 3.7.3 具三噻吩終端基之十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA- TH)合成...114 3.8聚導電性三噻吩終端基之三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯的合成.....115 3.8.1…. 聚導電性三噻吩終端基之三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA- TH)的合成...116 3.8.2…. 聚導電性三噻吩終端基之六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA- TH)的合成...117 3.8.3…. 聚導電性三噻吩終端基之十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(12PBA- TH)的合成...118 第四章 結果與討論..........119 4.1 起始劑之結構鑑定....119 4.1.1 三臂鏈起始劑(3Br)之合成與結構鑑定...119 4.1.2 六臂鏈起始劑(6Br)之合成與結構鑑定...120 4.1.3 十二臂鏈起始劑(12Br)之合成與結構鑑定...121 4.2 星狀聚丙烯酸正丁酯高分子之合成與分析...123 4.2.1 三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA-Br)之合成與分析...123 4.2.2 六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA-Br)之合成與分析...124 4.2.3 十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯(12PBA-Br)之合成與分析..126 4.3 具羥基末端基星狀聚丙烯酸正丁酯之合成與分析......129 4.3.1 三臂鏈具羥基末端基星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA-OH)之合成與分析...129 4.3.2 六臂鏈具羥基末端基星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA-OH) 之合成與分析...130 4.3.3 十二臂鏈具羥基末端基星狀聚丙烯酸正丁酯 (12PBA-OH)之合成與分析....132 4.4 (2,2’:5’,2”-Terthiophene)-3’-acetic Acid (111)的合成與分析....135 4.4.1 Ethyl Thiophene-3-acetate的合成與分析...135 4.4.2 Ethyl 2,5-Dibromothiophene-3-Acetate的合成與分析...136 4.4.3 Ethyl (2,2’:5,2”-Terthiophene)-3’-acetate的合成與分析...137 4.4.4 (2,2’:5’,2”-Terthiophene)-3’-acetic Acid (111). 的合成與分析...138 4.5 具三噻吩末端基星狀聚丙烯酸正丁酯之合成及分析...140 4.5.1 三臂鏈具三噻吩末端基星狀聚丙烯酸正丁酯(3PBA-TH)之合成與分析...140 4.5.2 六臂鏈具三噻吩末端基星狀聚丙烯酸正丁酯(6PBA-TH)之合成與分析...142 4.5.3 十二臂鏈具三噻吩末端基星狀聚丙烯酸正丁酯(12PBA-TH)之合成與分析...144 4.6.1 聚導電性三噻吩終端基之三臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯的分析...147 4.6.2 聚導電性三噻吩終端基之六臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯的分析...149 4.6.3 聚導電性三噻吩終端基之十二臂鏈星狀聚丙烯酸正丁酯的分析...151 第五章 結論...........153 參考文獻...............155 附圖...................160

    參考文獻(section1)
    【1】 Weller A, In:The Exciplex. Gordon M, Ware WR eds. New York: Academic, 1975, 23.
    【2】 Benedetta Mennucci,*,† Alessandro Toniolo,‡ and Jacopo Tomasi†:J.  Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10621-10630
    【3】 Physical Chemistry sixth edition:P.W.Atkins 503-507
    【4】 Principle Of Instrumental Analysis fifth edition :    Skoog.Holler.Nieman 355-361
    【5】 Lippert E, Lueder W, Boos H in Mangini A ed. Advances in Molecular Spectroscopy. European Conference on Molecular Spectroscopy, Bologna (1959), Oxford: Pergamon Press, 1962, 43
    【6】 Weller A, In:The Exciplex. Gordon M, Ware WR eds. New York: Academic, 1975, 23.
    【7】 Rettig W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25:971.
    【8】 Grabowski ZR, Rotkiewicz K, Siemiarczuk A et al. Nouv. J. Chim., 1979, 3: 443.
    【9】 Rotkiewicz, K.; Grellmann, K. H.; Grabowski, Z. R.Chem. Phys. Lett. 1973, 19, 315-318.
    【10】 Köhler, G.; Rechthaler, K.; Rotkiewicz, K.; Rettig, W.Chem. Phys. 1996, 207, 85-101.
    【11】 Zachariasse KA, von der Haar Th, Hebecker A et al. Pure & Appl. Chem. 1995, 63: 1745.
    【12】 Zachariasse K, Grobys M, von der Haar T et al. J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1996, 102: 59.
    【13】 Il’ichev, Y. V.; Kühnle, W., Zachariasse, K. A. J. Phys.Chem. A 1998, 102, 5670-5680
    【14】 Schuddeboom, W.; Jonker, S. A.; Warman, J. H.; Leinhos,U.; Kühnle, W.; Zachariasse, K. A. J. Phys. Chem. 1992,96, 10809-10819.
    【15】 Sobolewski AL, Domcke W. (a) Chem. Phys. Lett. 1996, 250: 428 (b) Chem. Phys. Lett. 1996, 259: 119.
    【16】 Sobolewski, A.; Domcke, W. Chem. Phys. Lett. 1996,250, 428-436.
    【17】 Sobolewski, A.; Sudholt, W.; Domcke, W. J. Phys. Chem.A 1998, 102, 2716-2722.
    【18】 Andreas Kummrow*, Jens Dreyer, Chris tian Chudoba, Jens Stenger, Erik Theodorus Johannes Nibbering and Thomas Elsaesser:Journal of the Chinese   Chemical Society, 2000, 47, 721-728
    【19】 Organic chemistry second edition :MAITLAND JONES,Jr
                     參考文獻(section2)

    【1】 Osaka, T.; Naoi, K.; Hirabayashi, T. J. Electrochem. Soc. 1990, 134, 2645.
    【2】 Ohtani, A.; Ezoe, A. M.; Doi T.; Miyata, T.; Miyake, A. Synth. Met. 1993, 55, 3696.
    【3】 Jen, K. Y. ; Oboodi, R.; Elsenbaumer, R. L. Polym. Mater. Sci. Eng. 1985, 53, 79.
    【4】 葉志富; 國立台北科技大學碩士論文。
    【5】 Matyjaszewski, K. Macromolecules 2003, 36, 599.
    【6】 Schon, F.; Hartenstein, M; Muller, A. Macromolecules 2001, 34, 5394.
    【7】 Matyjaszewski, K; Xia, J. Chem.Rev. 2001, 101,
    2921.
    【8】 Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem.Rev. 2001, 101, 3689.
    【9】 Coessens, V.; Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 337.
    【10】 Matyjaszewski, K.; Gobelt, B.; Paik, H. J.; Horwitz, C. P. Macromolecules 2001, 34, 430.
    【11】 Moon, B.; Hoye T.; Macosko, C. Macromolecules 2001, 34, 7941.
    【12】 Hong, S. C.; Neugebauer, D.; Inoue, Y.; Lutz, J. F. ; Matyjaszewski K. Macromolecules 2003, 36, 27.
    【13】 Heise, A.; Trollsas, M.; Magbitang, T.; Hedrick, J. L.; Frank, C. W.; Miller, R. D. Macromolecules 2001, 34, 2798.
    【14】 Tang, C.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2003, 36,1465.
    【15】 Matyjaszewski, K.; Qin, S. Macromolecules 2003, 36, 1843.
    【16】 Kowalewski, T.; McCullough, R. D.; Matyjaszewski, K. Eur. Phys. J. 2003,10,5.
    【17】 Nanda, A. K.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2003, 36,1487.
    【18】 Keller, R. N. Inorg. Synth. 1946, 2, 247.
    【19】 Matyjaszewski, K.; Miller, P. J.; Pyun, J; Kickelbick, G.; Diamanti, S. Macromolecules 1999, 32, 6526.
    【20】 Moineau, C.; Minet, M.; Teyssie, P.; Jerome, R. Macromolecules 1999, 32, 8277.
    【21】 Matyjaszewski, K.; Nakagawa, T.; Jasieczek, C. B. Macromolecules 1998, 31, 1535.
    【22】 Muhlebach, A.; Gaynor, S.G.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1998, 31, 6046.
    【23】 Xia, J.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1997, 30, 7697.
    【24】 Chen, T. A.; Wu, X.; Rieke, R. D. J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 233.
    【25】 Roncali, J. Chem. Rev., 1992, 92, 711.
    【26】 McCullough, R. D. Adv. Mater., 1998, 10, 93.
    【27】 Chen, F.; Mehta, P. G.; Takiff, L.; McCullough, R. D. J. Mater. Chem. 1996, 11, 1763.
    【28】 Amou, S.; Haba, O.; Shirato, K.; Hayakawa, T.; Ueda, M.; Takeuchi, K.; Asai, M. Journal of Polymer Science 1999,37,1943.
    【29】 Heise, A.; Hedrick, J. L.; Frank, C. W.; Miller, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,8647.
    【30】 Hou, S.; Chaikof, E. L.; Taton, D.; Gnanou, Y. Macromolecules 2003, 36, 3874.
    【31】 Trollsas, M.; Hedrick, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4644.
    【32】 Heise, A.; Hedrick, J. L.; Trollsås M.; Miller, R. D.; Frank, C. W. Macromolecules 1999, 32, 231.
    【33】 Ihre, H.; Hult, A. Macromolecules 1998, 31, 4061.
    【34】 Malkoch, M.; Malmstrom, E.; Hult, A. Macromolecules 2002, 35, 8307.
    【35】 Matyjaszewski, K.; Miller, P. J.; Pyun, J.; Kickelbick, G.; Diamanti, S. Macromolecules 1999, 32, 6526.
    【36】 Wang, F.; Rauh, D. R.; Rose, T. L. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,11106.
    【37】 Wang, F.; Wilson, M. S.; Rauh, R. D.; Schottland, P.; Reynold, J. R. Macromolecules 1999, 32, 4272.
    【38】 Malenfant, R. L.; Jayaraman, M.; Frechet M. J. Chem. Mater. 1999, 11, 3420.
    【39】 Malenfant, R. L.; Frechet, M. J. Macromolecules, 2000, 33, 3634.
    【40】 Malkoch, M.; Malmstrom, E.; Hult, A. Macromolecules 2002, 35,8307.
    【41】 Haddleton, D. M.; Crossman, M. C.; Dana, B. H.; Duncalf, D. J.; Heming, A. M.; Kukulj, D.; Shooter, A. J. Macromolecules 1999, 32, 2110.
    【42】 Granel, C.; Dubois, Ph.; Je´roˆme, R.; Teyssie´, Ph. Macromolecules 1996, 29, 8576.
    【43】 Percec, V.; Barboiu, B.; Kim, H.-J. J. Am.Chem.Soc.1998, 120, 305.
    【44】 Kotani, Y.; Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 1996, 29, 6979.
    【45】 Francis, R.; Taton, D.; Logan, J. L.; Masse, P.; Gnanou, Y.; Duran, R. Macromolecules 2003, 36, 8253.
    【46】 Neises, B.; Steglich, W. Angew. Chem.Int.Engl.1978, 17, 522.
    【47】 Ziegler, F. E.; Berger, G. D. Synth.Comm. 1979, 9(6), 539.
    【48】 Hassner, A.; Alexanian, V. Tetrahedron Letters, 1978, 46, 4475.
    【49】 Liu, J.; Sheina, E.; Kowalewski, T.; McCullough, R. D. Angew.Chem. Int. Engl. 2002, 41, 329.
    【50】 A. Yassar,J C. Moustrou, H. Korri YO US SOU, A. Samat R. Guglielmetti3 and F. Garnier Macromolecules 1995,28, 4548-4553
    【51】 Gopinathan, S.; Gopinathan, C.; Gupta, J. Indian. J. Chem.1974,12, 623
    【52】 Crisp, G. T. Synth. Commun. 1989, 19, 307
    【53】 黃培澤;國立台灣大學碩士論文。

    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2005-07-28公開
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