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研究生： 劉恩志
Liu, En-Chih
論文名稱： 鈀錯合物催化芳香鹵化物與炔類化合物之五員環化反應：合成醋菲烯衍生物
Palladium-Catalyzed Pentannulation of Aryl Halides with Alkynes: Synthesis of Acephenanthrylene Derivatives
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 140
中文關鍵詞： 五員環化 、醋菲烯 、鈀催化 、碗烯衍生物
外文關鍵詞： pentannulation, acephenanthrylene, palladium-catalyzed, corannulene derivatives
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    • 本篇論文期望以簡單的合成方法，在溫和的條件底下合成出C30衍生物12。以多鹵素取代碗烯的次結構9-溴菲(13-Br)行五員環化反應得到最佳化的條件，即可利用此最佳化條件合成C30衍生物。
    本篇論文成功開發了一個路徑簡單且條件相對溫和的五員環化反應條件，使芳香溴化物與炔類化合物藉由鈀催化得到五員環化產物。化合物13-Br與一系列炔類化合物形成醋菲烯衍生物，與不對稱的炔類化合物進行環化時能因為立體效應而具有選擇性，產生的醋菲烯衍生物還能利用氧化劑進行氧化耦合反應進一步延伸共軛系統。而一系列不同的芳香溴化物也能與炔類化合物進行環化而得到對應的環化產物。在此條件下能成功合成出碗烯衍生物30k，其結構已由單晶X-ray繞射實驗獲得證實，環化過程中發現到副產物化合物41與化合物49。最後利用四溴碗烯(50)與五氯碗烯(54)利用此條件嘗試製備C30衍生物，儘管在高解析質譜儀中有發現環三邊與環四邊的產物52與53，但由於量太少無法以管柱層析的方式進行單離。
    儘管無法成功製備C30衍生物，但本研究還是開發了一個以鈀催化進行五員環化的方法，提供了一個延伸π共軛系統的方法。

    This research developed a new and versatile one-step synthesis of a series of cyclopentannulated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Acephenanthylene derivatives were efficiently synthesized in moderate to good yields by the palladium-catalyzed pentannulation of 9-bromophenanthrene with alkynes. Elongation of the pi-conjugated system of diaryl-substituted acephenanthrylene derivatives through oxidative coupling was achievable. A variety of pentannulated products were formed with good yields from corresponding aryl bromides by this method. The structure of 1,2-diarylacecorannulene was confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis, while the C30 derivatives were attempted to be prepared by this protocol. Tricyclopentacorannulene (52) and tetracyclopentacorannulene (53) were observed by HRMS in the annulation of tetrabromocorannnulene (50), but the quantities of compounds 52 and 53 were insufficient for column chromatography. In the annulation of pentachlorocorannulene (54), no desired products were observed in HRMS.

    中文摘要 I Extended Abstract II 謝誌 VII 表目錄 XIII 圖目錄 XIV 壹、前言 1 一、富勒烯的片段結構 1 二、單壁奈米碳管 4 三、以碗烯為主體結構上的碗型分子 6 四、傳統合成醋菲烯的方法 7 五、多環芳香烴的五員環化(pentannulation)反應 8 六、研究動機 9 貳、結果與討論 12 一、 芳香溴化物的五員環化反應 (N-甲基吡咯烷酮) 12 1. 測試五員環化反應 12 2. 合成醋菲烯衍生物 16 3. 芳香溴化物的五員環化反應 18 二、芳香溴化物的五員環化反應 (1,4-二噁烷) 23 1. 以1,4-二噁烷為溶劑合成醋菲烯衍生物 23 2. 芳香溴化物的五員環化反應 25 3. 溴碗烯(bromocorannulene)的五員環化反應 29 三、醋菲烯衍生物進行氧化耦合反應 33 四、芳香氯化物的五員環化反應 35 1. 9-氯菲的五員環化反應 35 2. 1-氯萘的五員環化反應 36 3. 氯碗烯的五員環化反應 42 五、反應機構的推測 43 1. 1,2-Diarylacecorannulene 43 2. 13H-indeno[1,2-a]corannulene 44 3. 2-Methyl-6-(p-tolyl)naphtho[2,1-a]corannulene 45 六、光物理性質分析 46 七、電化學性質分析 48 八、晶體結構分析 49 1. 碗型分子的碗型深度 49 2. 碗型分子的曲度 51 3. 分子間結構排列 53 九、多鹵素取代碗烯化合物行五員環化反應 57 1. 1,2,5,6-四溴碗烯的五員環化反應 58 2. 1,3,5,7,9-五氯碗烯的五員環化反應 60 參、結論 61 肆、實驗 62 一、試劑名稱與縮寫對照表 62 二、實驗儀器及部分細節 63 三、實驗操作 65 1. 合成芳香鹵化物 65 2. 合成炔類化合物 71 3. 合成五員環化多苯環芳香烴 72 伍、參考文獻 93 陸、附錄 97 一、核磁共振光譜圖 97 二、紫外可見光譜圖與放射螢光光譜圖 129 三、循環伏安法分析圖 134 四、單晶X-ray繞射實驗資料 139

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    下載圖示 校內：2019-08-29公開
    校外：2019-08-29公開
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