總目錄 致謝............................Ⅱ 摘要...............................Ⅳ Abstract...........................Ⅵ 前言............................Ⅷ 總目錄..............................Ⅸ 圖目錄..........................Ⅻ 表目錄......................................................XVII 第一章　緒論....................... 1 1-1 研究動機與目的........................................1 第二章　文獻回顧.....................2 2-1聚4-甲基-1-戊烯簡介及其物理特性與相關應用.............2 2-2聚4-甲基-1-戊烯的結晶種類及常用的製備溶劑.......5 2-3聚4-甲基-1-戊烯在不同溶劑中的結晶行為........13 2-3-1聚4-甲基-l-戊烯在對二甲苯中的結晶行為.......13 2-3-2聚4-甲基-l-戊烯在環己烷溶液中的結晶行為......16 2-4聚4-甲基-l-戊烯的相變化................20 2-5固相-固相相變化..................................... 22 2-5-1對排聚苯乙烯結構之固態-固態相變化........25 第三章　實驗材料與方法...................28 3-1 實驗材料........................28 3-2 實驗儀器 ...............................................29 3-3 實驗步驟 .......................32 第四章 結果與討論 ....................35 4-1聚4-甲基-1-戊烯的Form I結晶相..............35 4-2聚4-甲基-l-戊烯在對二甲苯溶液中Form Ⅰ晶相的成長...40 4-3聚4-甲基-1-戊烯在對二甲苯溶液中Form Ⅲ的結晶相及相變化............................47 4-4聚4-甲基-l-戊烯在對二甲苯溶液中Form Ⅱ的結晶相及相變化............................58 4-5 Form Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結晶成長環境條件鑑定................................65 4-6 聚4-甲基-l-戊烯在對二甲苯中的X晶相探討.......................... 77 4-6-1 X晶相的成長....................................77 4-6-2 X晶相的同步升溫與降溫x-ray實驗...................................80 第五章 結論.......................86 參考文獻..........................88 圖目錄 圖2-1 P4MP結構式...........................................................2 圖2-2 由電子顯微鏡所觀察到之P4MP在tetralin溶液中的結晶型態。tetralin溶液在146°C溶解之後，以緩慢的速率降至室溫(a)在tetralin中相框狀的菱形單晶(b)在tetralin中可觀察到許多的單晶堆疊起來。...................9 圖2-3 由電子顯微鏡所觀察到，在decalin溶液中成長的Form Ⅲ單晶。結晶成長條件為濃度0.05g.dl-1的decalin溶液在135°C溶解24小時之後逐漸降溫至室溫。..........................10 圖2-4 由電子顯微鏡所觀察到在decalin中的P4MP結晶。結晶成長條件為0.1%濃度的decalin溶液在123°C以上的溫度溶解之後緩慢的降溫(以大約三天的時間)至室溫。......................10 圖2-5 i-P4MP的四種結晶相所產生的X-ray繞射曲線： (A)Form Ⅰ(B) Form Ⅱ (C) Form Ⅲ (D) Form Ⅳ。..........12 圖2-6 曲線A:FormⅠ的x-ray繞射曲線；B圖:Form Ⅲ的x-ray繞射曲線。..14 圖2-7 P4MP在xylene溶液中成長的單晶(Form Ⅲ)。溶液在120oC進行初步溶解後，逐漸降溫(降溫速率小於15°C小時)至室溫。.....................14 圖2-8 P4MP/環己烷溶液系統溫度-濃度相圖： ■是代表M-I的溶解溫度曲線；●是代表Form-V的溶解溫度曲線；□是代表Form-I的結晶生成溫度曲線；○是代表Form-V的結晶生成溫度曲線；◇是代表溶劑的凝固點。................................18 圖2-9 P4MP環己烷溶液的溫度-濃度相圖。..............18 圖2-10 Form Ⅰ、Form Ⅴ及Form Ⅰ的晶相的樣品浸泡在環己烷溶劑中使其分別為不同濃度(ψ2=0.75，0.5，0.25)的廣角x-ray圖。27 M-Ⅴ：P4MP 的Form Ⅴ結晶相，M-Ⅰ：P4MP 的Form Ⅰ結晶相，ψ2(0.75，0.5，0.25)：不同濃度的Form Ⅰ環己烷溶液。由圖可觀察到在濃度ψ2為0.5及0.25時，樣品觀察的到Form Ⅴ的2θ繞射峰位置，顯示在濃度為0.5及0.25的條件下，Form Ⅰ會轉變為Form Ⅴ。.................................................19 圖2-11 Form Ⅲ單晶在沒有溶劑的條件下，於100°C退火之後的型態。結晶形狀沒有明顯改變但其上方出現裂痕，由電子繞射圖形可得知Form Ⅲ結晶轉變為Form Ⅰ。.....................21 圖2-12 Form Ⅲ晶相成長後之樣品以10°C /min升溫速率，所觀察到的DSC分析。第一個吸熱峰值位在55-68°C的範圍，為Ⅲ-Ⅰ的固態-固態相變化。第二個吸熱峰發生於238°C，可對應到Form Ⅰ晶相的熔化。..21 圖2-13 碳元素之溫度vs壓力相圖。.................................23 圖2-14 共析成份鐵-碳合金完整的恆溫相變化圖。A，沃斯田鐵；B，變韌鐵；M，麻田散鐵；P，波來鐵。.......................................23 圖2-15 沃斯田鐵轉變成麻田散鐵的晶格對應(a)沃斯田鐵內的正方單位晶胞(b)形成麻田散鐵的晶格形變產生的c/比。.............24 圖2-16 sPS在熔融態(Tmax=300°C) 持溫之後，在Tc=245℃結晶成長，a、b、c曲線分別是經不同結晶成長時間後所獲得的FTIR吸收光譜。(a) tc = 20分鐘(b) tc=40分鐘(c) tc=60 分鐘。...................27 圖2-17 sPS在熔融態(Tmax= 300°C)持溫之後，在T c = 245°C結晶成長。a-d曲線分別是經不同結晶成長時間後升溫，所獲得的熱分析曲線。(a) tc =tp= 2分鐘(b) tc= 4分鐘(c) tc= 20分鐘(d) tc= 20分鐘，淬冷的樣品(d)tc= 40分鐘(e) tc= 60分鐘。tc =結晶成長時間， tp= 放熱峰總共的時間(exothermic peak time)。..........................27 圖4-1 升溫至350oC並以液態氮淬冷而得的結晶薄膜，具有不錯的透明度。..37 圖4-2 由熔融態淬冷至室溫所觀察到的廣角x-ray繞射，可確認Form I晶向的成長。..................................................................37 圖4-3. 具有Form Ⅰ晶相的樣品之熱分析曲線，升降溫速率均為10oC/min。在235℃左右有一吸熱的熔融峰，於後續降溫過程中，在210oC有結晶形成的放熱反應。......................................................38 圖4-4. 以不同降溫速率觀察Form Ⅰ晶相自熔融態中生成的溫度 (由上而下分別為2oC/min、5℃/min、10oC/min、20oC/min、30oC/min)。由上而下過冷度△T分別為17oC、19oC、21℃、23.5℃、25.6oC。..................................38 圖4-5 升溫至250oC並同步取得的廣角x-ray繞射曲線，可觀察到兩個繞射訊號，其所代表的分子平均距離，分別為1.06 nm及0.52nm，比例為1:2，符合一階(n=1)與二階(n=2)繞射的關係。..................................................39 圖4-6 在對二甲苯溶液120oC等溫結晶19hr後所獲得的Form I廣角x-ray繞射曲線。...............................................................43 圖4-7 圖 4-7 左:電子顯微鏡所觀察到的Form Ⅰ結晶成長。0.04%的P4MP/對二甲苯溶液於120oC持溫後，淬冷樣品中網路的形成，以及沿著網路的結晶成長。右:沿著中間相網路成長的Form Ⅰ晶相示意圖。..............................43 圖4-8 由電子顯微鏡所觀察到，在xylene-amylacetate混和溶液中成長的FormⅠ單晶。成長條件為將濃度0.04%的xylene-amylacetate溶液在165℃溶解之後，以每小時小於10oC的降溫速率降至室........................44 圖4-9 由在xylene-amylacetate混和溶液中形成的FormⅠ單晶所獲得的電子繞射圖譜。.............................................................44 圖4-10 圖4-10 中間相的網路結構。圖為於對二甲苯溶液中在約120oC形成的中間相網路。網路上並未有結晶成長，每一條網路的寬度大約小於100 nm。............................45 圖4-11 在95℃對二甲苯溶液中之等溫結晶19hr後所獲得的Form I廣角x-ray繞射曲線。繞射角度2θ為7.82∘、17.61∘、22.5∘、23.3∘、24.44∘的繞射峰並不屬於Form Ⅰ。.................................45 圖4-12 0.04%的P4MP/對二甲苯溶液於120oC持溫後，對淬冷樣品所進行的熱分析。在77oC所出現的吸熱峰，和Form Ⅰ晶相的熔融無關，推測樣品中有其他的晶相存在。......................................46 圖4-13 在45 oC對二甲苯溶液等溫結晶成長4hr後淬冷之樣品，於室溫所獲得的廣角x-ray繞射曲線。可觀察到Form Ⅲ晶相的成長。..........................52 圖4-14 濃度0.04%的對二甲苯溶液在45 oC持溫4hr後，由電子顯微鏡所觀察到之Form Ⅲ方形單晶的成長，具有6~8μm的邊長。...............................52 圖4-15 對具有Form Ⅲ晶相的樣品以10oC/min升溫之熱分析曲線。除了在220℃左右Form I晶相的熔融，於64.8 oC亦觀察到一較小的吸熱反應，推論為Form Ⅲ轉變至Form Ⅰ晶相的固態-固態相變化所造成。..............53 圖4-16 由溶解溫度(165℃)淬冷至45 oC等溫結晶成長4hr之後的樣品所獲得的廣角x-ray繞射。除了Form Ⅲ晶相的繞射之外，也有其他的繞射峰(7.84∘、17.24∘、22.22∘、23.15∘、24.21∘)。..........................................53 圖4-17 由溶解溫度(165℃)淬冷至45 oC等溫結晶成長4hr之後的樣品的DSC熱分析。在60到80℃觀察到兩個重疊的吸熱峰。第一個峰為Form Ⅲ-Form Ⅰ的相變化，第二個峰為未知晶相的熔化。.........54 圖4-18 以不同的升溫速率觀察Form Ⅲ晶相的轉變。曲線由上往下之升溫速率分別是20℃ /min、10℃ /min及2 oC /min，而吸熱峰位置分別為66.8 oC、67.7 oC及61 oC。.....................................................54 圖4-19 在1℃/min的升溫過程，同步以廣角x-ray觀察Form Ⅲ晶相的轉變。從室溫到61 oC的溫度區間，觀察到Form Ⅲ晶相的繞射峰。在60到63oC之間發生固態-固態相變化，Form Ⅲ轉變成Form Ⅰ。....................55 圖4-20 同步升溫x-ray實驗中的60℃及70℃結果，60℃為Form Ⅱ結晶，70℃為Form Ⅰ結晶。由兩個溫度點的廣角x-ray繞射曲線可得知在中間的溫度範圍有相變化的發生。..........................56 圖4-21 電子顯微鏡所觀察到Form III方形單晶在80oC的情形。在45℃對二甲苯溶液中持溫成長的Form III方形單晶，其邊長為6~8μm。在升溫至80oC時，Form Ⅲ結晶的大小跟形狀並沒有太大的變化，因此推估80oC依然是Form Ⅲ晶相可以穩定存在的溫度。.............................................57 圖4-22 電子顯微鏡所觀察到Form III方形單晶在85℃的轉變。在45℃對二甲苯溶液中持溫成長的Form III方形單晶，其邊長為6~8μm。在升溫至85℃時，開始發生溶解形成中間相。圖中可觀察到尚未完全溶解的Form III單晶碎片，同時也可觀察到中間相成長所形成的網路的出現，及沿著網路分佈的Form I單晶成長。..........................57 圖4-23 在對二甲苯溶液20oC結晶成長24hr所獲得的Form II晶相之廣角x-ray繞射曲線。圖中7.78∘、22.3∘、23.07∘、24.17∘等2θ繞射角度並不屬於Form II。..........................60 圖4-24 在對二甲苯溶液20oC成長的Form Ⅱ晶相在溶液升溫至50oC， Form Ⅱ 晶相在50℃的對二甲苯溶液中依然穩定存在並無溶解的現象。....................................60 圖4-25 在對二甲苯溶液20oC成長的Form Ⅱ晶相在溶液升溫至60oC時，Form Ⅱ晶相已溶解成中間相網路，溶液經淬冷之後樣品已觀察不到Form Ⅱ晶相。由此可知Form Ⅱ晶相的溶解溫度在60oC左右。......................61 圖4-26 FormⅡ晶相成長後，以10oC/min的升溫速率進行熱分析。110oC左右出現一微小吸熱峰。其峰值在107.16oC，吸熱峰吸熱約0.73J/g。................................................................62 圖4-27 FormⅡ結晶不同升溫速率DSC圖。隨著升溫速率增加，可以看到固態-固態相變化的吸熱峰，略往高溫偏移。................62 圖4-28 在1℃/min的升溫過程，同步以廣角x-ray觀察Form II晶相的轉變。於室溫至106oC的溫度範圍，可觀察到FormⅡ晶相的特徵峰 (2 =10.37∘)。但此特徵峰在107oC時消失，可知轉變為FormⅠ晶相。..............................63 圖4-29 同步升溫x-ray實驗中的104oC及109oC結果，104oC為Form Ⅱ結晶，109oC為Form Ⅰ結晶。.....................64 圖4-30 對二甲苯溶液於50oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，僅觀察到Form Ⅲ晶相的成長。....................71 圖4-31 對二甲苯溶液於60oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，可觀察到Form Ⅰ晶相及少量的Form Ⅲ晶相。..................................................71 圖4-32 對二甲苯溶液於70oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，可觀察到Form Ⅰ晶相及少量的Form Ⅲ晶相。.................................................72 圖4-33 對二甲苯溶液於80oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，可發現Form I晶相的成長。..............................................72 圖4-34 對二甲苯溶液於90oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，其結晶相為 Form Ⅲ。......................................................73 圖4-35 對二甲苯溶液於120oC持溫19hr後，將溶液降至45℃持溫4hr，可發現Form Ⅲ晶相的成長。........................................73 圖4-36 電子顯微鏡所觀察到0.04%對二甲苯溶液在120oC持溫19hr的情形，由圖中可觀察到Form Ⅰ晶相沿著中間相的網路發展。........................74 圖4-37 電子顯微鏡所觀察到0.04%對二甲苯溶液在120oC持溫19hr之後進一步降溫至45℃的情形。在此條件下可觀察到許多大小6~8μm的Form Ⅲ結晶，而且並沒有觀察到中間相的存在。...............................................74 圖4-38 具有Form I晶核的對二甲苯溶液在55℃做等溫結晶成長，其結晶相為Form I晶相。.........................75 圖4-39 P4MP對二甲苯溶液的溫度-自由能相穩定圖(phase stability diagram)。在150oC到85℃的溫度區間穩定相為中間相(mesophase)，在85℃到35℃穩定相為Form Ⅲ，35℃以下的溫度範圍穩定相為Form Ⅱ。圖中D：dissolution state；M：mesophase；Ⅲ：Form Ⅲ；Ⅱ：Form Ⅱ。 ............................................75 圖4-40 在對二甲苯溶液75℃持溫19hr後淬冷製得樣品廣角x-ray繞射曲線。 2θ為7.86∘、17.51∘、22.46∘、23.28∘、24.41∘為X 晶相的特徵繞射峰值。..................................................................78 圖4-41 對二甲苯溶液於165℃溶解之後以液態氮快速淬冷到室溫製得樣品廣角x-ray繞射曲線。2θ為7.69∘、17.24∘、22.21∘、22.95∘、24.03∘為X 晶相的特徵繞射峰值。.................................78 圖4-42 未知晶相的升溫降溫熱分析實驗，升溫過程中77oC可觀察到明顯的吸熱峰，但在更高溫FormⅠ熔化以後降溫回來只會觀察到FormⅠ的結晶生成放熱峰。升降溫速率10oC/min。....................79 圖4-43 未知晶相若升溫至150℃便降溫回來則在40℃左右可觀察到一溫度範圍狹窄但放熱明顯的放熱峰存在。升降溫速率為10℃ /min。...79 圖4-44 X晶相的同步升溫x-ray結果:X晶相的訊號在升溫過程中漸漸減弱(2θ為7.6∘、17.4∘、22.24∘、23.18∘、24.16∘等)，直到77oC左右時樣品只會觀察到Form Ⅰ的晶相，而在更高的溫度依然只看的到Form Ⅰ晶相，由此我們可以看出X將相在升溫過程中熔化的情形。 ....82 圖4-45 X晶相的同步升溫x-ray繞射曲線(取較大的溫度範圍):由此可清楚看出從室溫到74oC左右X晶相一直存在，而升溫到77oC以上X晶相已不復見。.................................83 圖4-46 在對二甲苯溶液105℃持溫19hr後淬冷製得樣品廣角x-ray繞射曲線。由圖可知在未升溫之前樣品中存在Form Ⅰ及X晶相。...............................84 圖4-47 圖4-47 將圖(4-46)中含有Form I及X晶相的樣品升溫至90oC，由此數據可得知X晶相已不存在於樣品中，樣品只有Form Ⅰ晶相。.......84 圖4-48 圖4-48 為圖(4-47)中升溫熔化X晶相後的Form I晶相樣品再次降溫回室溫，由此數據可知X晶相在熔化之後會在降溫的過程中又再度結晶形成。.....................................85 表目錄 表2-1 P4MP的五種常見結晶相及其單位晶格結構。.................11 表2-2 常見的P4MP結晶及其製備方式。..........................15 表4-1 P4MP的對二甲苯溶液在不同溫度持溫19hr後分別降溫至45℃及淬冷至液態氮中所獲得的晶相。...............................76